近日，斯坦福大學(xué)鮑哲南團(tuán)隊(duì)提出了一種單片光學(xué)微光刻工藝，該工藝通過連續(xù)紫外光觸發(fā)溶解度調(diào)制，直接對彈性電子材料進(jìn)行圖案化。研究人員制作了溝道長度為2微米的晶體管，密度高達(dá)42000個(gè)晶體管/每平方厘米。基于該方法還構(gòu)建了包含異或門和半加法器的彈性電路（兩者都是算術(shù)邏輯單元的基本組件）。該工藝為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜、高密度、多層彈性電路的晶圓級制造提供了思路，且性能可與剛性電路相媲美。該研究以“Monolithic optical microlithography of high-density elastic circuits”為題發(fā)表在最新一期的《Science》上。據(jù)了解這是鮑哲南院士2020到現(xiàn)在的第三篇Science?。ㄟB發(fā)2篇《Science》，柔性電子女神，鮑哲南院士2020年成果集錦）

【步驟簡化的光刻工藝】

研究人員使用了一種高效的光引發(fā)卡賓插入反應(yīng)作為半導(dǎo)體聚合物和絕緣聚合物的通用交聯(lián)方法（圖1E）。還引入了對紫外光敏感的聚乙二醇二醇丙烯酸酯（PEGDMA），實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物的雙網(wǎng)絡(luò)介導(dǎo)直接光刻（無化學(xué)改性）。設(shè)備可以通過四個(gè)直接光刻步驟制造，無需額外的保護(hù)、蝕刻、轉(zhuǎn)移或?qū)訅汗に嚕▓D1F）。基于交聯(lián)的圖案化策略使每一層都能穩(wěn)定固定并具有化學(xué)耐腐蝕性，允許了晶圓規(guī)模的逐層沉積。

圖1 單片光刻高密度彈性電路

【溶解度調(diào)節(jié)】

PEDOT：PSS的溶解度可以通過將物理交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)嵌入共價(jià)交聯(lián)PEGDMA網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)。PEDOT與PEG連接劑之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致PEDOT:PSS的微觀結(jié)構(gòu)從核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦L的鏈，從而形成了第一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖2A)。在紫外光(365 nm)引發(fā)后，丙烯酸二甲酯(DMA)修飾的聚乙二醇經(jīng)過快速自由基聚合形成第二個(gè)網(wǎng)絡(luò)。兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間強(qiáng)烈的分子間相互作用使暴露于紫外線的區(qū)域能夠抵抗水，而未暴露的區(qū)域仍然是水溶性的。這種光圖案化能力與PEGDMA/PEDOT的配比極為相關(guān)，PEGDMA不足會導(dǎo)致薄膜耐腐蝕性差，而過多則會導(dǎo)致紫外線曝光前就形成交聯(lián)(圖2A，B)。隨著PEG連接劑的增加，PEDOT分子間的鏈間偶聯(lián)更強(qiáng)，PEDOT π-π堆積距離逐漸減小，形成更大的晶粒(圖2C，D)。通過調(diào)整合適的配比（1.15:1 PEGDMA/PEDOT），實(shí)現(xiàn)了分辨率2 μm的圖案化（圖2E，F(xiàn)）。此外，PEGDMA的加入也大大提高了PEDOT:PSS的電導(dǎo)率。

圖2 導(dǎo)電聚合物的雙網(wǎng)絡(luò)介導(dǎo)直接光刻

【提高分辨率，保證遷移率】

引入了雙端功能化三氟甲基取代的二氮雜吡啶（trifluoromethyl-substituted diazirine）交聯(lián)劑 (圖3A)。通過快速光解形成的卡賓物種可以發(fā)生特異性于共軛聚合物側(cè)鏈上非共軛鍵的清潔反應(yīng)，導(dǎo)致分子量增加，從而產(chǎn)生紫外誘導(dǎo)的溶解度調(diào)節(jié)。這種交聯(lián)反應(yīng)針對非共軛側(cè)鏈而不破壞主鏈上的共軛。防止了半導(dǎo)體聚合物電荷傳輸特性的降解。光交聯(lián)效率隨聚合物分子量的不同而不同(圖3B)。降低分子量分布可以進(jìn)一步提高分辨率。此外，交聯(lián)劑含量越高，薄膜遷移率越低(圖3E)

圖3 卡賓介導(dǎo)半導(dǎo)體、絕緣聚合物的直接光刻

【高密度晶體管陣列】

研究人員在0.238 cm2的基底上制作了一個(gè)包含10,000個(gè)晶體管的全聚合物彈性晶體管陣列（圖4A,B），器件密度高達(dá)42000個(gè)晶體管/每平方厘米，是前期采用掩膜蝕刻工藝制備陣列密度的100倍以上。器件溝道長度2μm，寬40μm。開關(guān)比為104，且off態(tài)電流低至0.5 nA(圖4C)。隨后制備了10×10的晶體管陣列，每個(gè)單元器件都表現(xiàn)出典型的P型轉(zhuǎn)移曲線，平均飽和遷移率為0.255 m2 V–1 s–1（圖4F）。器件產(chǎn)率為98.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3.76%（圖4G）。閾值電壓(Vth)的分布為0.61±0.45 V(圖4H)，僅為工作柵源電壓窗口(30 V)的1.5%。在平行和垂直于電荷傳輸方向的100%應(yīng)變下，晶體管陣列沒有任何可見的裂縫或分層(圖4J)，證實(shí)每層的力學(xué)性能優(yōu)異。其電學(xué)性能在沿電荷輸運(yùn)方向、100%應(yīng)變下也能夠保持穩(wěn)定，遷移率保持在原始值的88%，閾值電壓接近0v(圖4I)。在垂直方向拉伸下，遷移率略有下降。在兩個(gè)方向50%應(yīng)變下，可以承受1000次的重復(fù)拉伸，電學(xué)性能無明顯變化(圖4K)。

圖4 高密度均一彈性晶體管陣列

【彈性集成電路】

最后，研究人員制備了逆變器和與非門。彈性逆變器的溝道長度僅為10μm，比前文報(bào)導(dǎo)的空間分辨率高出一個(gè)數(shù)量級。在邏輯輸入狀態(tài)為0和1的情況下，100%應(yīng)變下的逆變器也能夠正常工作（圖5B）。更復(fù)雜的邏輯電路異或門（24個(gè)晶體管集成）和半加法器（30個(gè)晶體管集成）的正常工作表明所有單元器件的均勻性和高成品率。

圖5 彈性功能電路

總結(jié)：作者使用高效的光引發(fā)卡賓插入反應(yīng)作為半導(dǎo)體聚合物和絕緣聚合物的一般交聯(lián)方法。同時(shí)還引入了紫外線敏感聚乙二醇二醇丙烯酸酯（PEGDMA），實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的雙網(wǎng)介導(dǎo)直接光刻。制備了溝道長度為2μm的晶體管陣列，密度高達(dá)42000個(gè)晶體管/每平方厘米?；谠摲椒ㄟ€構(gòu)建了包含異或門和半加法器的彈性電路（兩者都是算術(shù)邏輯單元的基本組件）。該工藝為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜、高密度、多層彈性電路的晶圓級制造提供了思路，且性能可與剛性電路相媲美。