近日，東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院熊仁根教授團(tuán)隊(duì)首創(chuàng)性地提出并利用氮/磷取代策略，對(duì)動(dòng)量匹配原理加以運(yùn)用，成功設(shè)計(jì)合成了首例磷基二維雜化鈣鈦礦鐵電體。相關(guān)成果以“Large Electrostrictive Coefficient in a Two-Dimensional Hybrid Perovskite Ferroelectric”為題在線發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊Journal of the American Chemical Society（《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》）上。東南大學(xué)為唯一通訊單位和完成單位，化學(xué)化工學(xué)院博士生張含悅為論文第一作者。這是在“東南大學(xué)十大科學(xué)與技術(shù)問題”啟動(dòng)培育基金的持續(xù)資助下，以及東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇省“分子鐵電科學(xué)與應(yīng)用”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)所建立的“鐵電化學(xué)”學(xué)科基礎(chǔ)上，熊仁根教授團(tuán)隊(duì)取得的又一重大階段性進(jìn)展。
圖1.293 K時(shí)(EATMA)PbBr4和(EATMP)PbBr4晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比。(EATMA)PbBr4沿b軸的堆積圖(左)； (EATMP)PbBr4沿a軸的堆積圖(右)。粉色箭頭表示自發(fā)極化方向。
此前，該團(tuán)隊(duì)已通過氮/磷取代策略成功設(shè)計(jì)了一例基于甲膦的無鉛三維雜化鈣鈦礦鐵電半導(dǎo)體(CH3PH3)SnBr3，這是繼甲胺和甲脒家族之外的三維雜化鈣鈦礦材料的首次突破，并伴有許多有趣的物理現(xiàn)象如窄帶隙、鐵電光伏效應(yīng)等（Adv. Mater., 2020, 2005213）。然而，鑒于在設(shè)計(jì)合成三維雜化鈣鈦礦鐵電體時(shí)所面臨的巨大挑戰(zhàn)與不匹配的光學(xué)帶隙對(duì)該類材料光電應(yīng)用的極強(qiáng)限制，二維層狀雜化鈣鈦礦鐵電體有望成為三維材料的有益補(bǔ)充。但迄今為止，還沒有磷基二維雜化鈣鈦礦鐵電體被發(fā)現(xiàn)。在此工作中，通過氮/磷取代策略，將體積較小的EATMA陽離子替換為體積較大的EATMP陽離子，成功設(shè)計(jì)了一例二維雜化鈣鈦礦鐵電體(EATMP)PbBr4（圖1），它具有在所有報(bào)道的二維雜化鈣鈦礦鐵電體中最高的相變點(diǎn)（534 K）和較窄的直接帶隙（2.84 eV）。
圖2.(a) (EATMP)PbBr4的疇轉(zhuǎn)換測(cè)量，以表征其鐵電性; (b) (EATMP)PbBr4的電致伸縮系數(shù)與一些無機(jī)、聚合物和分子材料的電致伸縮系數(shù)比較。
P元素與N元素均位列元素周期表的第VA族，具有相類似的價(jià)鍵性質(zhì)。但由于P元素位于第三周期，EATMP陽離子具有較大的體積、較重的質(zhì)量和較長的P?C鍵長，不僅能滿足構(gòu)筑二維層狀溴化鉛鈣鈦礦鐵電材料的需求，還可提高陽離子運(yùn)動(dòng)勢(shì)壘?；趧?dòng)量匹配原理，這不僅將顯著提高相變溫度，還將使其在低溫相處于凍結(jié)有序狀態(tài)，從而誘導(dǎo)鐵電性。正因如此，(EATMP)PbBr4具有在所有報(bào)道的二維雜化鈣鈦礦鐵電體中最高的相變點(diǎn)（534 K）。值得注意的是，該鐵電體還具有較大的電致伸縮系數(shù)（3.96 m4 C?2），是PVDF的3倍左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他無機(jī)壓電材料（圖2）。這一較大的電致伸縮系數(shù)可歸因于該鐵電體具有較大的壓電系數(shù)、較小的介電常數(shù)和較小的飽和極化值。諸多優(yōu)異的物理特性使得(EATMP)PbBr4有望成為下一代智能電子設(shè)備的有力競爭者，并將激發(fā)磷基鐵電體的進(jìn)一步探索和鐵電化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12907
