鈣鈦礦類材料具有多樣且豐富的性能，如鐵電、多鐵、壓電、介電、光伏、催化、磁性和高溫超導(dǎo)等，是物質(zhì)科學(xué)和材料技術(shù)的重要載體。常見(jiàn)的鈣鈦礦具有ABO3構(gòu)型，稱簡(jiǎn)單鈣鈦礦，A為半徑較大的離子，B通常為小尺寸過(guò)渡金屬離子，在常規(guī)條件形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的尺寸關(guān)系由容忍因子t限定。已知的多數(shù)鈣鈦礦類材料均由簡(jiǎn)單鈣鈦礦衍生形成。隨著高壓合成實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，由多個(gè)簡(jiǎn)單鈣鈦礦有序形成的多階鈣鈦礦應(yīng)運(yùn)而生。比如，將簡(jiǎn)單鈣鈦礦A位的3/4由另一種小尺寸過(guò)渡族離子取代，會(huì)衍生出A位有序的四階鈣鈦礦AA'3B4O12，A'位與B位可同時(shí)容納小尺寸過(guò)渡金屬離子，產(chǎn)生諸如A'-A'、A'-B、B-B等在簡(jiǎn)單鈣鈦礦中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的多重相互作用，進(jìn)而誘發(fā)出奇異的物理性質(zhì)，如電荷轉(zhuǎn)移、磁電耦合和高介電性能等。鐵電材料如BaTiO3是鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)最早，也是最廣泛的應(yīng)用之一，由Ti-O離子相對(duì)位移導(dǎo)致晶胞正負(fù)電荷中心不重合產(chǎn)生鐵電極化，稱為位移型鐵電材料。盡管位移型鐵電在簡(jiǎn)單鈣鈦礦中已為人知，但多階鈣鈦礦目前鮮有位移型鐵電的報(bào)道。在結(jié)構(gòu)上尋找既具有多階鈣鈦礦的多樣化構(gòu)型，又兼具簡(jiǎn)單鈣鈦礦的位移極化，構(gòu)架聯(lián)接簡(jiǎn)單和多階鈣鈦礦的橋梁是鈣鈦礦類新材料設(shè)計(jì)合成的挑戰(zhàn)之一。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心極端條件物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員靳常青團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期開展鈣鈦礦及其相關(guān)材料的設(shè)計(jì)和高壓極端條件研制，通過(guò)高壓技術(shù)創(chuàng)新，設(shè)計(jì)并研制出多種含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元的功能新材料（Nature 375, 301(1995)；Physical Review B 61, 778(2000)；Physical Review Letters 96, 46408 (2006)；Applied Physics Letters 91,172502 (2007)；Journal of Solid State Chemistry 182, 327(2009)；PNAS 105, 7115(2008)；PNAS 116, 12156 (2019)；Angewandte Chemie International Edition 59, 8240(2020)）。
近日，靳常青團(tuán)隊(duì)和研究員翁紅明等合作，在多階鈣鈦礦鐵電材料的極端條件研究中取得重要進(jìn)展。研究運(yùn)用先進(jìn)的高壓合成技術(shù)，研制了四階有序鈣鈦礦新材料PbHg3Ti4O12（簡(jiǎn)稱PHTO）。如圖1所示，對(duì)A位離子的平均半徑和容忍因子分析發(fā)現(xiàn)，PHTO處于簡(jiǎn)單鈣鈦礦和A位有序鈣鈦礦的中間區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn)，Hg離子是8配位，恰好介于簡(jiǎn)單鈣鈦礦（A的配位數(shù)是12）和常規(guī)的A位有序四階鈣鈦礦（A'的配位為4）中間，表明PHTO是一個(gè)聯(lián)接簡(jiǎn)單鈣鈦礦和常規(guī)的A位有序四階鈣鈦礦的新結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PHTO的介電常數(shù)在250 K出現(xiàn)了鐵電峰（圖2a、b），在鐵電溫區(qū)觀察到明顯的電滯回線（圖2c、d）。變溫同步輻射x射線衍射揭示，在250 K左右PHTO發(fā)生了一個(gè)從高溫中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)（Im-3）到低溫非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)（Imm2）的相變，進(jìn)而誘導(dǎo)出位移型的鐵電相（圖2e~h）?？蒲腥藛T開展第一性原理計(jì)算（圖3），表明PHTO為禁帶寬度約1.70 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，確認(rèn)這個(gè)結(jié)構(gòu)存在軟膜相變。這是首次在A位有序四階鈣鈦礦AA'3B4O12中實(shí)驗(yàn)上明確發(fā)現(xiàn)非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)相變及位移型鐵電，也是多階鈣鈦礦發(fā)現(xiàn)的溫度最高的鐵電極化，為在多階鈣鈦礦類材料尋找具有高居里溫度的鐵電材料提供了新方向。
相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications上。研究工作得到德國(guó)馬克斯·普朗克科學(xué)促進(jìn)學(xué)會(huì)博士Zhiwei Hu、美國(guó)新澤西州立羅格斯大學(xué)教授Greenblatt、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室博士Yang Ren和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局研究員Qingzhen Huang等在結(jié)構(gòu)表征、價(jià)態(tài)探測(cè)等方面的支持，并獲得科學(xué)技術(shù)部、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和北京市自然科學(xué)基金等的支持。
圖1.簡(jiǎn)單鈣鈦礦和A位有序四階鈣鈦礦（a）A位離子平均半徑和容忍因子之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系；簡(jiǎn)單鈣鈦礦、A位有序普通四階鈣鈦礦、PHTO四階鈣鈦礦的配位結(jié)構(gòu)
圖2.PHTO介電和鐵電性能（a~c）；特征衍射峰、衍射譜、晶格常數(shù)隨溫度的變化和TiO6八面體在結(jié)構(gòu)相變前后變化的示意圖（d~f）
圖3.第一性原理計(jì)算得到的PbHg3Ti4O12的（a）電子能帶結(jié)構(gòu)、（b）聲子譜
