光刻是半導(dǎo)體制造微圖形工藝的核心，光刻膠是關(guān)鍵材料 

 

光刻膠是光刻工藝中最關(guān)鍵材料，國(guó)產(chǎn)替代需求緊迫。光刻工藝是指在光照作用下，借助光刻膠將掩膜版上的圖形轉(zhuǎn)移到基片上的技術(shù)，在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，隨著集成電路線寬縮小、集成度大為提升，光刻工藝技術(shù)難度大幅提升，成為延續(xù)摩爾定律的關(guān)鍵技術(shù)之一。同時(shí)，器件和走線的復(fù)雜度和密集度大幅度提升，高端制程關(guān)鍵層次需要兩次甚至多次曝光來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中，光刻膠的質(zhì)量和性能是影響集成電路性能、成品率及可靠性的關(guān)鍵因素。目前，日本和美國(guó)光刻膠巨頭完全主導(dǎo)了高端光刻膠市場(chǎng)。2019 年 7 月的日韓貿(mào)易摩擦中，日本通過(guò)限制對(duì)韓出口光刻膠，引發(fā)韓國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈震蕩。中美貿(mào)易摩擦大背景下，光刻膠也成為深刻影響中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈安全的關(guān)鍵材料。

 

光刻膠經(jīng)過(guò)幾十年不斷的發(fā)展和進(jìn)步，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，衍生出非常多的種類。不同用途的光刻膠曝光光源、反應(yīng)機(jī)理、制造工藝、成膜特性、加工圖形線路的精度等性能要求不同，導(dǎo)致對(duì)于材料的溶解性、耐蝕刻性、感光性能、耐熱性等要求不同。因此每一類光刻膠使用的原料在化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能上都比較特殊，要求使用不同品質(zhì)等級(jí)的光刻膠專用化學(xué)品。1959 年光刻膠被發(fā)明以來(lái)，被廣泛運(yùn)用在加工制作廣電信息產(chǎn)業(yè)的微細(xì)圖形路線。作為光刻工藝的關(guān)鍵性材料，其在 PCB、TFT-LCD 和半導(dǎo)體光刻工序中起到重要作用。

 

 

光刻膠又稱光致抗蝕劑，它是指由感光樹(shù)脂、增感劑和溶劑三種主要成分構(gòu)成的對(duì)光敏感的混合液體。在紫外光、電子束、離子束、X 射線等輻射的作用下，其感光樹(shù)脂的溶解度及親和性由于光固化反應(yīng)而發(fā)生變化，經(jīng)適當(dāng)溶劑處理，溶去可溶部分可獲得所需圖像。

 

 

按照化學(xué)反應(yīng)和顯影的原理，光刻膠可分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。如果顯影時(shí)未曝光部分溶解于顯影液，形成的圖形與掩膜版相反，稱為負(fù)性光刻膠；如果顯影時(shí)曝光部分溶解于顯影液，形成的圖形與掩膜版相同，稱為正性光刻膠。在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，由于負(fù)性光刻膠在顯影時(shí)容易發(fā)生變形和膨脹的情況，一般情況下分辨率只能達(dá)到 2 微米，因此正性光刻膠的應(yīng)用更為廣泛。生產(chǎn)光刻膠的原料包括光引發(fā)劑（包括光增感劑、光致產(chǎn)酸劑）、光刻膠樹(shù)脂、單體及其他助劑等。根據(jù) 2020 年前瞻產(chǎn)業(yè)研究院報(bào)告《2020-2025 年中國(guó)光刻膠行業(yè)市場(chǎng)前瞻與投資規(guī)劃分析報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示，樹(shù)脂占光刻膠總成本的 50%，在光刻膠各成分的中占比最大，其次是占35%的單體和占 15%的光引發(fā)劑及其他助體。

 

光刻膠主要技術(shù)參數(shù)決定了圖形工藝的精密程度和良率光刻膠作為光刻曝光的核心材料，其分辨率是光刻膠實(shí)現(xiàn)器件的關(guān)鍵尺寸（如器件線寬）的衡量值，光刻膠分辨率越高形成的圖形關(guān)鍵尺寸越小。對(duì)比度是指光刻膠從曝光區(qū)到非曝光區(qū)過(guò)渡的陡度， 對(duì)比度越高，形成圖形的側(cè)壁越陡峭，圖形完成度更好。敏感度決定了光刻膠上產(chǎn)生一個(gè)良好的圖形所需一定波長(zhǎng)光的最小能量值?？刮g性決定了光刻膠作為覆蓋物在后續(xù)刻蝕或離子注入工藝中，不被刻蝕或抗擊離子轟擊，從而保護(hù)被覆蓋的襯底。

 

根據(jù)感光樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，光刻膠可以分為光聚合型、光分解型和光交聯(lián)型三種類別。光聚合型，可形成正性光刻膠，是通過(guò)采用了烯類單體，在光作用下生成自由基從而進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，最后生成聚合物的過(guò)程；光分解型光刻膠可以制成正性膠，通過(guò)采用含有疊氮醌類化合物的材料在經(jīng)過(guò)光照后,發(fā)生光分解反應(yīng)的過(guò)程。光交聯(lián)型，即采用聚乙烯醇月桂酸酯等作為光敏材料，在光的作用下，其分子中的雙鍵被打開(kāi)，并使鏈與鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成一種不溶性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到抗蝕作用，是一種典型的負(fù)性光刻膠。按照應(yīng)用領(lǐng)域的不同，光刻膠又可以分為印刷電路板（PCB）用光刻膠、液晶顯示(LCD）用光刻膠、半導(dǎo)體用光刻膠和其他用途光刻膠。PCB 光刻膠技術(shù)壁壘相對(duì)其他兩類較低，而半導(dǎo)體光刻膠代表著光刻膠技術(shù)最先進(jìn)水平。

 

 

依照曝光波長(zhǎng)分類，光刻膠可分為紫外光刻膠（300~450nm）、深紫外光刻膠（160~280nm）、極紫外光刻膠（EUV，13.5nm）、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X 射線光刻膠等。光刻膠在不同曝光波長(zhǎng)的情況下，適用的光刻極限分辨率也不盡相同，在加工方法一致時(shí)，波長(zhǎng)越小加工分辨率更佳。因此，不同波長(zhǎng)光源的光刻機(jī)需要搭配相應(yīng)波長(zhǎng)的光刻膠進(jìn)去光刻。目前半導(dǎo)體光刻膠最常使用曝光波長(zhǎng)分類，主要有 g 線、i 線、KrF、ArF 和最先進(jìn)的 EUV光刻膠，其中 DUV 光刻機(jī)分為干法和浸潤(rùn)式，因此 ArF 光刻膠也對(duì)應(yīng)分為干法和浸潤(rùn)式兩類。越先進(jìn)制程相應(yīng)需要使用越短曝光波長(zhǎng)光刻膠，以達(dá)到特征尺寸微小化。

 

 

芯片制造又稱晶圓制造，是通過(guò)物理、化學(xué)工藝步驟在晶圓表面形成器件，并生成金屬導(dǎo)線將器件相互連接形成集成電路的過(guò)程。晶圓制造可分為前道工藝線（FEOL）和后道工藝線（BEOL）工藝，前道工藝是在晶圓上形成晶體管和其他器件，而后道工藝是形成金屬線并在每層之前加上絕緣層。依次通過(guò)光刻（lithography）、刻蝕（etch）、離子注入（ implantation ）、擴(kuò)散（disposition）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)機(jī)械研磨等工序（CMP）形成一層電路，通過(guò)循環(huán)重復(fù)上述工藝，最終在晶圓表面形成立體的多層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)整個(gè)集成電路的制造。由于制程提升，晶圓上集成的器件和電路復(fù)雜度和密度隨之提升，需要上千道工序去完成芯片的制造。

 

光刻工藝是半導(dǎo)體集成電路制造的核心工藝。光刻的基本原理是將對(duì)光敏感的光刻膠旋涂在晶圓上，在表面形成一層薄膜，光源透過(guò)光罩（掩模版）照射在光刻膠上，使得光刻膠選擇性的曝光，接著對(duì)光刻膠顯影，完成光罩上電路特定層的圖形的轉(zhuǎn)移。剩余的光刻膠在接下來(lái)的刻蝕或離子注入工藝中充當(dāng)掩蓋層，然后通過(guò)刻蝕工藝將光掩模上的圖形轉(zhuǎn)移到所在襯底上。根據(jù)產(chǎn)業(yè)鏈調(diào)研反饋，在集成電路制造工藝中，光刻工藝的成本約為整個(gè)芯片制造工藝的 35%，并且耗費(fèi)時(shí)間約占整個(gè)芯片工藝的 40%-60%。

 

 

典型的集成電路制造光刻制程的八步基本工藝包括襯底的準(zhǔn)備、光刻膠涂覆、軟烘焙、曝光、曝光后烘培、顯影、硬烘焙和顯影檢測(cè)。襯底準(zhǔn)備主要是在涂抹光刻膠之前，對(duì)硅襯底進(jìn)行預(yù)處理。一般情況下，襯底表面上的水分需要蒸發(fā)掉，這一步在帶有抽氣的密閉腔體內(nèi)通過(guò)脫水烘焙來(lái)完成。此外，為了提高光刻膠在襯底表面的附著能力，還會(huì)在襯底表面涂抹化合物。

 

光刻膠涂覆是將光刻膠均勻、平整地分布在襯底表面上，當(dāng)前涂膠方式一般是旋涂。首先將光刻膠溶液噴灑在硅片表面，將硅片放在一個(gè)平整的金屬托盤(pán)上，加速旋轉(zhuǎn)托盤(pán)，直到達(dá)到所需的旋轉(zhuǎn)速度。托盤(pán)內(nèi)有小孔與真空管相連，由于大氣壓力的作用，硅片可以被“吸附”在托盤(pán)上，這樣硅片就可以與托盤(pán)一起旋轉(zhuǎn)。達(dá)到所需的旋轉(zhuǎn)速度之后，以這一速度保持一段時(shí)間，以旋轉(zhuǎn)的托盤(pán)為參考系，光刻膠在隨之旋轉(zhuǎn)受到離心力，使得光刻膠向著硅片外圍移動(dòng)。

 

軟烘焙是完成光刻膠的涂抹之后進(jìn)行的烘干操作。軟烘焙主要目的是將硅片上覆蓋的光刻膠溶劑揮發(fā)出來(lái)，降低灰塵的沾污。此外，該步驟也緩和在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中光刻膠膠膜內(nèi)的應(yīng)力，從而增強(qiáng)光刻膠的粘附性。在旋涂之前，光刻膠包含 65%至 85%的溶劑，而旋涂后的溶劑比例會(huì)下降到 10%至 20%，軟烘焙的目標(biāo)是將溶劑比例下降到 4%至 7%。

 

曝光是光刻工藝中最要的工序，曝光使用特定波長(zhǎng)的光經(jīng)過(guò)光罩的覆蓋在襯底的光刻膠進(jìn)行照射，實(shí)現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移。照明光源發(fā)出的光線經(jīng)匯聚透鏡照射在光罩上，透過(guò)光罩產(chǎn)生衍射的光束攜帶了光罩的圖形信息。透過(guò)光罩的光束再經(jīng)過(guò)投影透鏡聚焦到晶圓或襯底表面，在晶圓或襯底表面形成掩模圖形的，光刻膠中的感光劑被光束照射的區(qū)域會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，即使正光刻膠被照射區(qū)域（感光區(qū)域）、負(fù)光刻膠未被照射的區(qū)域（非感光區(qū)）化學(xué)成分發(fā)生變化。這些化學(xué)成分發(fā)生變化的區(qū)域，在下一步顯影工藝中能夠溶解于特定的顯影液中。

 

曝光后烘培（后烘焙）是曝光后非常重要的一步，在 I-line 光刻機(jī)中，后烘焙的目的是消除光阻層側(cè)壁的駐波效應(yīng)，使側(cè)壁平整豎直；而在 DUV 光刻機(jī)中后烘焙的目的則是起化學(xué)放大反應(yīng)，DUV 設(shè)備曝光時(shí)，光刻膠不會(huì)完全反應(yīng)，只是產(chǎn)生部分反應(yīng)生成少量 H+離子，而在這一步烘烤中 H+離子起到類似催化劑的作用，使感光區(qū)光刻膠完全反應(yīng)。后烘焙主要控制的是烘焙溫度與時(shí)間，此外對(duì)于溫度的均勻性要求也非常高，通常 DUV 的光阻要求熱板內(nèi)溫度偏差小于 0.3℃。

 

后烘焙過(guò)程完成后加入顯影液進(jìn)行顯影，將光刻膠曝光后可溶部分除去，正光刻膠的感光區(qū)和負(fù)光刻膠的非感光區(qū)，會(huì)溶解于顯影液中。這一步完成后，光刻膠層中的圖形就可以顯現(xiàn)出來(lái)。為了提高分辨率，幾乎每一種光刻膠都有專門(mén)的顯影液，以保證高質(zhì)量的顯影效果。一般來(lái)說(shuō)正膠可以得到更高的分辨率，而負(fù)膠則更耐腐蝕。顯影和清洗都在顯影槽中完成，每一步的轉(zhuǎn)速和時(shí)間都至為重要，對(duì)最后圖形的均勻性和質(zhì)量影響很大。

 

硬烘焙又稱顯影后烘焙，為接下來(lái)刻蝕或者離子注入工藝做準(zhǔn)備。其主要目的是蒸發(fā)光刻膠中的溶劑，提高抗刻蝕和抗離子注入性，提高光刻膠的粘附性，聚合化并穩(wěn)定光刻膠以及光刻膠流動(dòng)填平針孔。最后進(jìn)行顯影檢測(cè)后，進(jìn)行下一步刻蝕或者離子注入工藝。