熱電半導(dǎo)體材料是一種可以直接將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男履茉床牧?，由于其具有體積小、全固態(tài)、高可靠性、無噪音、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)，在發(fā)電與制冷領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用潛力。n型有機(jī)半導(dǎo)體在高效有機(jī)熱電器件的發(fā)展中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，具備高熱電性能、高空氣穩(wěn)定性、易合成和材料儲(chǔ)量豐富性等特點(diǎn)的n型有機(jī)熱電材料極為罕見，嚴(yán)重制約了高效有機(jī)熱電器件的發(fā)展。

近日，西安交通大學(xué)電子學(xué)院汪敏強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)的李小磊助理教授與材料學(xué)院楊冠軍教授、清華大學(xué)材料學(xué)院萬春磊副教授課題組合作，在電荷轉(zhuǎn)移配合物熱電半導(dǎo)體新材料設(shè)計(jì)及性能研究方面取得多項(xiàng)突破。針對(duì)n型有機(jī)熱電材料熱電性能低和空氣穩(wěn)定性差等重大關(guān)鍵難題，西安交大-清華聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)歷時(shí)三年，設(shè)計(jì)制備出3種n型電荷轉(zhuǎn)移型配合物熱電新材料，刷新了n型有機(jī)熱電材料功率因子和熱電優(yōu)值的多項(xiàng)世界紀(jì)錄，突破了n型有機(jī)熱電材料空氣穩(wěn)定性差的瓶頸。相關(guān)研究成果分別發(fā)表在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊《焦耳》(Joule)、《細(xì)胞報(bào)告·物理科學(xué)》(Cell Reports Physical Science)和英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗下《材料化學(xué)期刊·A》(Journal of Materials Chemistry A)。

本團(tuán)隊(duì)的研究最早起源于李小磊博士在湘潭大學(xué)讀碩士時(shí)（2014年至2017年）研發(fā)高穩(wěn)定非鉛鈣鈦礦光伏新材料的一段經(jīng)歷。當(dāng)時(shí)所設(shè)計(jì)的銅基材料在光伏電池中性能一般，但這種新材料異常高的電導(dǎo)率和電子濃度等特點(diǎn)引起了李小磊的特別關(guān)注。在后續(xù)的測(cè)試中，該材料出乎意料地展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱電性能。這也告訴新晉研究生，細(xì)心觀察和大膽嘗試常常會(huì)給科學(xué)帶來一些意想不到的發(fā)現(xiàn)和突破。

2020年，在先前研究的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了一種n型電荷轉(zhuǎn)移配合物(Br-C₆H₄-NH₂)₂CuBr₂。這種材料具有高達(dá)3990S cm⁻¹的室溫電導(dǎo)率，大于1589 μW m^?1K^?2的功率因子，這是論文發(fā)表時(shí)有機(jī)熱電材料功率因子的最高值（圖1）；最高熱電優(yōu)值達(dá)0.27。此外，在空氣中儲(chǔ)存109天后，(Br-C₆H₄-NH₂)₂CuBr₂膜保留了原始電導(dǎo)率的87.8%，這是論文發(fā)表時(shí)n型有機(jī)熱電材料的創(chuàng)紀(jì)錄值。更令人驚訝的是，這種物質(zhì)即使在純水中浸泡180天后想穩(wěn)定性仍然很好。研究表明，較高的功率因子主要源于超高的電導(dǎo)率，而電導(dǎo)率主要來自Br-C₆H₄-NH₂到CuBr₂的電子轉(zhuǎn)移n型自摻雜機(jī)理。2022年11月18日，該成果以《具有超高功率因子和高空氣穩(wěn)定性的n型金屬-有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移配合物》(Giant Power Factor and High Air-Stability in n-Type metal-Organic Charge-Transfer Complex)為題發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗下《材料化學(xué)期刊·A》(Journal of Materials Chemistry A)上，并入選熱點(diǎn)論文（HOT Papers）。西安交通大學(xué)電子學(xué)院李小磊助理教授和材料學(xué)院博士生張高為本文共同第一作者，西安交通大學(xué)材料學(xué)院楊冠軍教授和清華大學(xué)萬春磊副教授為本文共同通訊作者。

圖1 (Br-C₆H₄-NH₂)₂CuBr₂新材料：期刊Table of Contents（左），功率因子比較圖（右）

在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出n型摻雜調(diào)控新策略，以增強(qiáng)銅基電荷轉(zhuǎn)移配合物的熱電性能。設(shè)計(jì)制備的(Br-C₆H₃(I)-NH₂)₂CuBr₂薄膜的最大功率因子為2631 μW m^?1K^?2，達(dá)到了n型有機(jī)熱電材料的最高值之一。室溫?zé)犭妰?yōu)值(ZT)值為0.21，在418 K時(shí)達(dá)到0.32，使其成為表現(xiàn)最高的n型有機(jī)熱電材料之一（圖2）。第一性原理計(jì)算表明，這些新型銅基電荷轉(zhuǎn)移配合物之所以展現(xiàn)出高熱電性能是由于它們具有重的有效質(zhì)量和高的能谷簡(jiǎn)并度。2023年9月20日，該成果以《基于n型摻雜調(diào)控策略在金屬-有機(jī)配合物薄膜中實(shí)現(xiàn)0.32的熱電優(yōu)值》(Triggering ZT to 0.32 in metal-Organic Complex Films Using n-Doping Modulation Strategy)為題發(fā)表在Cell Press細(xì)胞出版社期刊《細(xì)胞報(bào)告·物理科學(xué)》(Cell Reports Physical Science)上。西安交通大學(xué)電子學(xué)院李小磊助理教授、碩士生李戈和材料學(xué)院博士生張?chǎng)螢楸疚墓餐谝蛔髡?，西安交通大學(xué)材料學(xué)院楊冠軍教授和清華大學(xué)萬春磊副教授為本文共同通訊作者。

圖2 (Br-C₆H₃(I)-NH₂)₂CuBr₂新材料：n型摻雜調(diào)控新策略增強(qiáng)銅基電荷轉(zhuǎn)移配合物熱電性能

最后，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了一種全透明的n型電荷轉(zhuǎn)移配合物[ZnBr₂(Br-C₆H₄-NH₂)₂]，其帶隙為4.25 eV。該材料表現(xiàn)出高達(dá)約2936 S cm⁻¹的電導(dǎo)率和−114 μV K^?1的塞貝克系數(shù)，導(dǎo)致室溫下高達(dá)3797 μW m^?1K^?2的高功率因子—這是有機(jī)熱電材料中的世界紀(jì)錄值。值得注意的是，在298 K和473 K時(shí)，ZT值分別為0.23和0.45。這些ZT值在接近室溫的溫度區(qū)間，甚至高于典型的無機(jī)熱電材料（圖3）。第一性原理計(jì)算表明，[ZnBr₂(Br-C₆H₄-NH₂)₂]的高熱電性能可歸因于電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的n型高摻雜特性、能谷簡(jiǎn)并度和重有效質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)表明，在經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)17500小時(shí)空氣老化后，[ZnBr₂(Br-C₆H₄-NH₂)₂]仍未發(fā)生物相分解，證明了其優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。2023年11月1日，該成果以《高性能全透明電荷轉(zhuǎn)移配合物熱電材料》(Transparent Charge Transfer Complexwith High Thermoelectric Performance)為題，發(fā)表在Cell Press出版社期刊《焦耳》(Joule)上（圖4）。西安交通大學(xué)電子學(xué)院李小磊助理教授、材料學(xué)院博士生張高和張?chǎng)螢楸疚墓餐谝蛔髡?，西安交通大學(xué)材料學(xué)院楊冠軍教授和清華大學(xué)萬春磊副教授為本文共同通訊作者。

圖3[ZnBr₂(Br-C₆H₄-NH₂)₂]新材料：熱電性能隨溫度的變化及功率因子與ZT值比較圖

圖4發(fā)表在Cell Press出版社期刊《焦耳》(Joule)上論文

上述研究成果均以西安交通大學(xué)為第一作者/通訊單位，參與本項(xiàng)工作的還有西安交通大學(xué)電子學(xué)院汪敏強(qiáng)教授，西安交通大學(xué)材料學(xué)院武海軍教授、陳波教授、張明明教授，西安交通大學(xué)材料學(xué)院碩士鄒衛(wèi)田（已畢業(yè)）、碩士李臻（已畢業(yè)）、清華大學(xué)材料學(xué)院梁嘉博士和張雪飛博士后，西安交通大學(xué)張立齋博士（現(xiàn)任教于陜西理工大學(xué)），北京化工大學(xué)李宜博士。上述研究受到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、西安交通大學(xué)分析測(cè)試共享中心的支持。

論文鏈接：

[1] Giant power factor and high air stability in an n-type metal–organic charge-transfer complexJ. Mater. Chem. A, 2022,10, 25019–25028.https://doi.org/10.1039/D2TA07409E.

[2] Triggering ZT to 0.32 in metal–organic complex films using n-doping modulation strategy.Cell Reports Physical Science, 2023, 20, 101577.https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101577.

[3] Transparent charge transfer complex with high thermoelectric performance,Joule, 2023, 7, 1–16.https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.008.

[4] A new metal–organic complex (Br-C6H3(I)-NH2)2CuBr2: growth and structural properties.Crystal Research and Technology. 2023, 9, 2300089.https://doi.org/10.1002/crat.202300089.

（來源：交大新聞網(wǎng)）