隨著可穿戴電子設(shè)備的增加，持續(xù)充電和冷卻技術(shù)受到關(guān)注，柔性熱電器件（F-TED）因能利用人體與環(huán)境的溫差發(fā)電或制冷而備受矚目。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)需要熱電材料在室溫下具備高性能、柔韌性和穩(wěn)定性。目前，無機(jī)材料如碲化鉍（Bi 2Te 3）在室溫表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能，被認(rèn)為是最有潛力用于F-TED和絲網(wǎng)印刷薄膜的無機(jī)材料。Bi 2Te 3的（00l）取向薄膜在室溫下的品質(zhì)因數(shù)（ZT）已達(dá)到1.2，但其復(fù)雜且高能耗的制備過程限制了大規(guī)模應(yīng)用。絲網(wǎng)印刷是一種低成本、可擴(kuò)展的制備方法，但薄膜的致密化和柔韌性仍需改進(jìn)。此外，Bi 2Te 3薄膜的性能優(yōu)化面臨粉末設(shè)計(jì)的挑戰(zhàn)：需要控制粉末尺寸以實(shí)現(xiàn)高（00l）取向，同時(shí)確保初始熱電性能。然而，較大粒徑的粉末易導(dǎo)致薄膜開裂，影響柔韌性和穩(wěn)定性。這些問題為高性能 Bi 2Te 3 基柔性薄膜的開發(fā)帶來重大挑戰(zhàn)，但其潛在的應(yīng)用前景使得優(yōu)化這些薄膜的研究具有重要意義。
在此，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)陳志剛教授聯(lián)合史曉磊教授聯(lián)合開發(fā)了一種創(chuàng)新且經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)，通過溶劑熱法、絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)工藝相結(jié)合，制造出無機(jī)柔性熱電薄膜。這種可印刷薄膜以Bi2Te3基納米板為高度取向的晶粒，配以Te納米棒作為“納米粘合劑”，展現(xiàn)了優(yōu)異的熱電性能、良好的柔韌性、低成本和大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。利用可印刷的n型Bi 2Te 3基薄膜和p型Bi 0.4Sb 1.6Te 3薄膜，作者組裝了柔性熱電器件，其歸一化功率密度超過3 μW cm−2 K−2，在屏幕顯示設(shè)備中表現(xiàn)突出。此外，這項(xiàng)技術(shù)還可擴(kuò)展至其他無機(jī)熱電薄膜體系（如Ag 2Se），具有廣泛的適用性。相關(guān)成果以“Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics”為題發(fā)表在《Science》上，第一作者為Wenyi Chen。
陳志剛教授和史曉磊教授
作者通過溶劑熱法合成了高性能Ag摻雜Bi 2Te 3納米板，并與溶劑熱制備的Te納米棒混合，開發(fā)出適用于絲網(wǎng)印刷的油墨，以制備柔性熱電薄膜。Bi2Te3納米板提供高（00l）取向和優(yōu)異熱電性能，Te納米棒則充當(dāng)“納米粘合劑”，提高薄膜的致密性和柔韌性。結(jié)合放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)，這種方法成功制備了柔性薄膜，具有高功率因數(shù)和低熱導(dǎo)率，在303 K時(shí)達(dá)到了1.3的高品質(zhì)因數(shù)（ZT）。薄膜的柔韌性良好，可實(shí)現(xiàn)彎曲操作，同時(shí)在大規(guī)模生產(chǎn)方面表現(xiàn)出色。通過組裝多個(gè)n型Bi2Te3和p型Bi0.4Sb1.6Te3薄膜單元，作者設(shè)計(jì)了柔性熱電器件（F-TED），在20 K溫差下輸出功率密度達(dá)到1.2 mW/cm²，歸一化功率密度超過3 μW/cm²·K²，遠(yuǎn)高于其他基于印刷方法的器件。此外，絲網(wǎng)印刷方法在靈活性、可擴(kuò)展性、時(shí)間和成本效益方面具有顯著優(yōu)勢，為可穿戴發(fā)電和冷卻應(yīng)用提供了廣闊的潛力。
圖1. 絲網(wǎng)印刷Bi2Te3基薄膜及相關(guān)器件介紹。
作者對(duì)制備的 Bi 2Te 3 + xTe 薄膜進(jìn)行了詳細(xì)表征，包括 X 射線衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM) 和能量色散 X 射線光譜 (EDS) 分析。XRD 結(jié)果顯示，所有薄膜均表現(xiàn)出強(qiáng) (006) 取向，這是由于溶劑熱合成的二維 Bi2Te3 納米片在燒結(jié)過程中層層堆疊形成的。相比之下，未經(jīng)壓力退火的薄膜呈現(xiàn)較弱的取向性，強(qiáng)調(diào)了壓力在形成高取向薄膜中的重要性（圖 2A-B）。SEM 圖像表明，隨著 Te 含量的增加，薄膜的孔隙率顯著降低，同時(shí)厚度保持穩(wěn)定（約 4.5 μm）。進(jìn)一步的 SE 和 BSE 圖像及對(duì)應(yīng)的 EDS 圖（圖 2G-H）顯示Te 納米棒分布在 Bi2Te3 顆粒之間，起到“焊料”作用，有效粘合顆粒并降低孔隙率。這些結(jié)果證明，Te 的引入改善了薄膜的結(jié)構(gòu)和致密性，為提升其熱電性能提供了基礎(chǔ)支持。
圖2 絲網(wǎng)印刷Bi2Te3薄膜的物相和結(jié)構(gòu)表征
作者通過透射電子顯微鏡 對(duì)含 7.5 wt% Te 的 Bi2Te 3 薄膜進(jìn)行了全面表征，展示了其整體結(jié)構(gòu)特征和高分辨率圖像（圖 3A）。TEM 和 STEM 圖像揭示了 Bi2Te3 基體與 Te 納米粘合劑之間的相界，邊界光滑且結(jié)合良好，這是薄膜柔韌性的關(guān)鍵因素（圖 3B-C）。高分辨率 TEM圖像顯示，Ag 摻雜在 Bi2Te3 基體中引入了點(diǎn)缺陷，導(dǎo)致晶格畸變和局部結(jié)構(gòu)紊亂（圖 3D-E）。幾何相位分析表明，這些點(diǎn)缺陷主要引起 y 方向的應(yīng)變，并在 Bi 2Te 3 基體中生成邊緣位錯(cuò)（圖 3F-G）。同時(shí)，快速傅里葉變換 (FFT) 和選區(qū)電子衍射 (SAED) 圖案進(jìn)一步驗(yàn)證了 Bi 2Te 3 和 Te 的晶格特性和晶向信息，分別為 [010] 和 [ ]（圖 3H-I）。這些分析揭示了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，為優(yōu)化材料性能提供了依據(jù)。
圖 3. 絲網(wǎng)印刷的含 7.5 wt% Te 的 Bi2Te3 薄膜的納米結(jié)構(gòu)表征。
作者研究了不同Te含量的Bi 2Te 3薄膜的熱電性能，結(jié)果顯示當(dāng)x從0增加到7.5 wt%時(shí)，薄膜的電導(dǎo)率(σ)和塞貝克系數(shù)(S)逐漸提升，使得在303 K時(shí)達(dá)到18.5 μW cm −1 K −2的峰值功率因數(shù)(S2σ)。然而，進(jìn)一步增加到10 wt%時(shí)，過量的Te導(dǎo)致σ和S下降。研究表明，Te通過填充孔隙增強(qiáng)了薄膜的致密性，從而提高了載流子遷移率(μe)，但過量Te則引發(fā)載流子散射，降低μe。此外，Te的加入引起了能量過濾效應(yīng)，界面勢壘顯著提升了S。
熱傳導(dǎo)性能分析表明，當(dāng)x為7.5 wt%時(shí)，由于薄膜的致密化和聲子散射增強(qiáng)，晶格熱導(dǎo)率(κl)降至最低，僅為0.19 W m −1 K −1。與此同時(shí)，電子熱導(dǎo)率(κe)隨σ的提升而增加，但x超過7.5 wt%后，過量Te增加晶格傳熱，導(dǎo)致κl升高。最終，x為7.5 wt%的Bi2Te3薄膜在303 K時(shí)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.3的ZT值，顯著優(yōu)于其他絲網(wǎng)印刷制備的熱電材料。通過單拋物線帶(SPB)模型分析得出，Te的添加成功優(yōu)化了電子載流子濃度(ne)，進(jìn)一步提高了薄膜的整體性能。這些結(jié)果表明，合理設(shè)計(jì)Te含量對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能Bi 2Te 3薄膜至關(guān)重要。
圖 4. 含 x wt% Te（x = 0、2.5、5、7.5 和 10 wt%）的 Bi2Te3 薄膜的熱電性能。
作者研究了不同Te含量的Bi 2Te 3薄膜的柔韌性和熱電性能。測試表明，含7.5 wt% Te的薄膜在彎曲1000次后，電阻變化小于3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性。基于這些薄膜，作者制造了柔性熱電器件（F-TED），結(jié)合n型Bi2Te3（含7.5 wt% Te）和p型Bi 0.4Sb 1.6Te 3（含5 wt% Te）薄膜。通過優(yōu)化設(shè)計(jì)，器件展現(xiàn)了出色的性能，在20 K的溫差下，開路電壓達(dá)13.8 mV，功率密度為1.2 mW cm −2，歸一化功率密度高達(dá)3 μW cm −2 K −2。器件還表現(xiàn)出良好的可靠性，彎曲1000次后性能損失僅約5%。測試還驗(yàn)證了F-TED的制冷能力，在輸入電流58.6 mA時(shí)可實(shí)現(xiàn)7 K的冷卻性能，電流84.2 mA時(shí)最大溫差達(dá)11.7 K。通過連接散熱器，性能預(yù)計(jì)將進(jìn)一步提升。這些結(jié)果表明，所制備的柔性器件不僅性能卓越，而且具有實(shí)際應(yīng)用潛力，能夠滿足可穿戴設(shè)備和冷卻技術(shù)的需求。
圖 5. 絲網(wǎng)印刷 Bi2Te3 薄膜和器件的靈活性和性能
小結(jié)
本文開發(fā)了一種結(jié)合溶劑熱合成、絲網(wǎng)印刷和放電等離子燒結(jié)技術(shù)的納米粘合劑方法，用于制備高靈活性、高性能的 Bi2Te3 基無機(jī)熱電薄膜。通過添加 Te 納米棒作為納米粘合劑，薄膜的致密性顯著提高，同時(shí)建立了能量過濾屏障，使 S 提升并保持高 σ，最終實(shí)現(xiàn)了室溫下 18.5 μW cm−1 K−2 的優(yōu)異 S2σ。Te 的加入還引入晶格缺陷，增強(qiáng)聲子散射，將 κl 降至 0.19 W m −1 K −1，使 303 K 時(shí)的 ZT 達(dá)到約 1.3，為柔性熱電材料的頂尖水平。測試表明，薄膜在彎曲 1000 次（彎曲半徑 5 mm）后性能損失僅約 2%，展示了其出色的柔韌性和可靠性。本文設(shè)計(jì)的柔性熱電器件由 n 型和 p 型薄膜組成，性能表現(xiàn)突出，歸一化功率密度 ωn 達(dá)到 3 μW cm −2 K −2，展現(xiàn)出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。該器件在 84 mA 輸入電流下可實(shí)現(xiàn) 11.7 K 的冷卻溫差，證明其在先進(jìn) IC 器件冷卻中的潛在應(yīng)用價(jià)值，特別是能夠在熱源處提供局部高效冷卻，是傳統(tǒng)冷卻方法的理想補(bǔ)充。
來源：高分子科學(xué)前沿
