影響器件穩(wěn)定性的關鍵因素是有機半導體材料的化學和物理穩(wěn)定性。傳統(tǒng)觀點認為有機晶體管穩(wěn)定性差主要源自有機半導體化學結構不穩(wěn)定。目前，通過分子設計和封裝等策略，有機半導體的化學穩(wěn)定性問題已經得到有效解決。但在長期保存過程中，基于化學結構穩(wěn)定的有機半導體構筑的晶體管仍會發(fā)生性能衰減，說明除化學因素外，還有其他因素導致器件失穩(wěn)。大量研究表明有機半導體薄膜的物理聚集態(tài)結構（晶相和形貌）演變是器件失穩(wěn)的關鍵原因之一，但其內在機制長期未被揭示，因而未開發(fā)出有效的增穩(wěn)策略以構建長壽命晶體管器件。傳統(tǒng)觀點認為有機半導體分子間作用力弱，因而其聚集態(tài)結構易失穩(wěn)，這是有機半導體的本征屬性，難以解決。

近年來，天津大學分子聚集態(tài)科學研究院李立強教授團隊聚焦于有機半導體材料與器件的失穩(wěn)機制與增穩(wěn)策略，在前期工作中，通過和頻振動光譜技術，揭示了分子構象誘導的界面應力是有機半導體分子聚集態(tài)結構演變與器件失穩(wěn)的關鍵內在驅動力之一（Sci. Adv.2021,7, eabf8555）。在界面應力的研究基礎上，通過文獻調研發(fā)現(xiàn)，薄膜內還存在熱膨脹系數(shù)差異、結構缺陷（如位錯、空位、晶界）等因素導致的應力。在這些應力的共同作用下，材料的聚集態(tài)結構處于不穩(wěn)定的應變態(tài)（Strain state）。

欲實現(xiàn)穩(wěn)定的分子聚集態(tài)結構，需開發(fā)恰當策略解決應力驅動的失穩(wěn)問題。根據經典的材料力學理論，應力分為張應力與壓應力，在材料內分別引起張應變和壓應變，若通過調控使薄膜內張、壓應力（應變）相互抵消，此時薄膜整體表現(xiàn)為應力應變平衡狀態(tài)（即無應變狀態(tài)），薄膜體系的總吉布斯自由能趨近最低點，其聚集態(tài)結構具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。迄今為止，在有機晶體管領域內，通過應力應變平衡策略實現(xiàn)穩(wěn)定的有機半導體聚集態(tài)結構的研究未見報道。

為了證明有機半導體薄膜內應變態(tài)的存在并探索其對材料聚集態(tài)結構的影響，李立強教授團隊采用X射線衍射技術（XRD）對有機半導體薄膜進行了結構表征，發(fā)現(xiàn)有機半導體薄膜的應變大小和種類與膜厚存在較強的依賴關系（圖1a，b）。隨著厚度的增加，有機半導體膜會表現(xiàn)出由張應變到壓應變的變化過程，在這個過程中存在臨界厚度使有機半導體膜處于無應變狀態(tài)（Strain-free state）。根據布拉格定律，以有機半導體單晶的（001）晶面間距為標準，當膜厚較小時，有機半導體膜的晶面間距偏大，處于張應變狀態(tài)；當膜厚超過臨界厚度（DNTT材料臨界厚度約200 nm）時，有機半導體膜的晶面間距偏小，處于壓應變狀態(tài)；當膜厚為臨界厚度時，有機半導體膜的晶面間距與單晶相近，處于無應變狀態(tài)（圖1d）。

圖1 有機半導體厚度依賴的薄膜應變與聚集態(tài)結構變化

不同應變狀態(tài)的有機半導體膜在長達5年的保存過程中，其聚集態(tài)結構表現(xiàn)出極大差異。如圖1e所示，低于200 nm的薄膜在張應變作用下發(fā)生嚴重的去浸潤現(xiàn)象，超過200 nm的厚膜在壓應變作用下發(fā)生開裂現(xiàn)象，而200 nm的有機半導體膜表現(xiàn)出極穩(wěn)定的聚集態(tài)結構。這些現(xiàn)象表明，通過調控薄膜的應變狀態(tài)，可以實現(xiàn)超穩(wěn)定的薄膜聚集態(tài)結構。應變不平衡的有機半導體膜通過發(fā)生去浸潤或開裂現(xiàn)象釋放內應力，進而導致薄膜聚集態(tài)結構失穩(wěn)（圖1c-e）。

圖2 保存5年后的有機晶體管的保存穩(wěn)定性、操作穩(wěn)定性以及與文獻報道壽命對比

基于無應變薄膜構筑了具有優(yōu)異保存穩(wěn)定性的晶體管，保存壽命超過五年，此壽命值顯著優(yōu)于文獻中器件的保存壽命（圖2a，d）。而且器件在保存五年后，依然具有優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，可經受32500次循環(huán)操作，并可長時間驅動有機發(fā)光二極管（organic light-emitting diode，OLED）（圖2b，c），展現(xiàn)出優(yōu)異的應用潛力。

該系列工作揭示了應力驅動的有機半導體聚集態(tài)結構失穩(wěn)機制，深化了對有機半導體聚集態(tài)結構穩(wěn)定性的認知。開發(fā)了普適性的應變平衡增穩(wěn)新策略，提升了材料聚集態(tài)結構保存穩(wěn)定性，顛覆了有機半導體分子間作用力弱導致聚集態(tài)結構不穩(wěn)定的傳統(tǒng)觀點，構筑了5年長壽命晶體管，為有機晶體管的實用化奠定了堅實的基礎。相關成果發(fā)表于Nature Communications (Nat. Commun.2022,13, 1480)。

Nature Communications文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29221-8

導師介紹：李立強，天津大學教授、博士生導師，2002年和2005年在南開大學獲得學士和碩士學位，2008年在中科院化學研究所獲得博士學位（導師：胡文平研究員、朱道本院士）。2008年至2014年在德國明斯特大學物理所從事博士后研究工作（合作導師：遲力峰教授），2014年加入中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，任研究員，2019年調入天津大學。一直從事有機場效應晶體管材料與器件研究，重點聚焦有機半導體的失穩(wěn)機制與增穩(wěn)策略。在Adv. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等期刊上發(fā)表文章80余篇。主持國家重點研發(fā)計劃子課題、國家自然科學基金面上項目、中國科學院前沿科學重點研究項目、天津市杰出青年基金項目，參與國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體項目和重點項目。