圖 | 揭建勝（來(lái)源：揭建勝）近日，相關(guān)論文以《定向漏斗過(guò)濾有機(jī)單晶薄膜大面積生長(zhǎng)及其在具有優(yōu)異均一性的高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用》（Scalable Growth of Organic Single-Crystal Films via an Orientation Filter Funnel for High-Performance Transistors with Excellent Uniformity）為題，發(fā)表在 Advanced Materials 上 [1]。
圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）要想理解該成果，先得了解有機(jī)半導(dǎo)體單晶材料。該材料具有近乎完美的分子空間排列和極高的化學(xué)純度。相比與其對(duì)應(yīng)的多晶與非晶材料體系，它具有更優(yōu)異的物理性質(zhì)，譬如載流子遷移率、激子擴(kuò)散距離等性能得到極大提高。
因此，有機(jī)單晶材料不僅是研究有機(jī)半導(dǎo)體材料本征光電性質(zhì)的理想體系，也對(duì)發(fā)展以場(chǎng)效應(yīng)晶體管為代表的新一代高性能、低成本的有機(jī)半導(dǎo)體光電器件具有重要意義，故該領(lǐng)域的研究逐漸成為當(dāng)前有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
近十年來(lái)，在有機(jī)電子器件研究方面所取得的關(guān)鍵性突破，大都與有機(jī)單晶材料的發(fā)展息息相關(guān)。盡管如此，有機(jī)單晶器件的規(guī)模集成與應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中最大的障礙之一，在于如何實(shí)現(xiàn)大面積有機(jī)單晶薄膜的可控制備。
根據(jù)經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)理論，控制晶體生長(zhǎng)初期成核點(diǎn)結(jié)晶取向一致，是制備有機(jī)單晶薄膜的必要條件。然而，由于有機(jī)單晶中的分子主要依靠弱的范德華作用力相結(jié)合（-1），外部存在的微小干擾因素比如襯底表面的缺陷和流體的不穩(wěn)定等，都會(huì)導(dǎo)致多重、無(wú)序的形核與生長(zhǎng)。因此，傳統(tǒng)溶液法通常只能得到由不同結(jié)晶取向的晶疇組成的有機(jī)多晶薄膜，難以實(shí)現(xiàn)大面積單一晶軸取向的單晶薄膜生長(zhǎng)。
考慮到有機(jī)晶體電學(xué)性質(zhì)的各向異性顯著，其遷移率在不同晶軸取向上往往有數(shù)倍的差異。所以，有機(jī)薄膜內(nèi)晶體取向的不同，將嚴(yán)重影響器件性能的均一性，阻礙其規(guī)模集成器件的實(shí)現(xiàn)。
提出晶體取向“漏斗”過(guò)濾的概念，實(shí)現(xiàn)厘米級(jí)以上有機(jī)單晶膜的可控制備
針對(duì)晶體生長(zhǎng)初期晶種取向不一致的問(wèn)題，該團(tuán)隊(duì)設(shè)想：能否將不同取向的晶種進(jìn)行過(guò)濾，只讓單一取向的晶種參與隨后的晶體外延生長(zhǎng)過(guò)程？
為此，他們提出晶體取向“漏斗”過(guò)濾的概念（圖 1），利用在生長(zhǎng)基底上設(shè)計(jì)的“漏斗”形狀親/疏溶劑表面微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)晶種取向的選擇性過(guò)濾，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了厘米級(jí)以上有機(jī)單晶膜的可控制備。
圖 1 | 晶體取向“漏斗”過(guò)濾策略（來(lái)源：Advanced Materials） 揭建勝表示：“這篇論文得到了 Adv. Mater. 三位審稿人的高度評(píng)價(jià)，評(píng)審意見(jiàn)中指出：‘取向過(guò)濾方法非常新穎和獨(dú)特 very original and unique，成功解決了有機(jī)單晶大規(guī)模生長(zhǎng)的難題’‘獲得的器件性能也引人矚目 impressive’。”
受過(guò)濾漏斗啟發(fā)，率先提出表面微結(jié)構(gòu)限域單晶外延的新策略
據(jù)介紹，該課題組一直致力于大面積有機(jī)半導(dǎo)體單晶陣列薄膜的生長(zhǎng)及其高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管的研究。在前期研究中，該團(tuán)隊(duì)主要聚焦于單晶陣列排布、形貌、結(jié)構(gòu)一致性的調(diào)控，以及單晶陣列定點(diǎn)、定位的可控生長(zhǎng)。
研究中，他們發(fā)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)初期的隨機(jī)取向成核，以及晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的無(wú)序生長(zhǎng)，是造成難以獲得形貌和排布有序的有機(jī)單晶陣列薄膜的關(guān)鍵。在傳統(tǒng)溶液法生長(zhǎng)中，溶液接觸線附近成核密度大、位點(diǎn)多，導(dǎo)致成核尺寸、位置和取向的隨機(jī)分布；同時(shí)，溶液內(nèi)部的流體傳質(zhì)過(guò)程不穩(wěn)定，從而引起晶體生長(zhǎng)過(guò)程中分子的無(wú)序堆積。
為此，他們?cè)谇捌诘难芯抗ぷ髦新氏忍岢鲆环N表面微結(jié)構(gòu)限域單晶外延的新策略，通過(guò)在基底表面設(shè)計(jì)三維立體限域微結(jié)構(gòu)或者二維平面微結(jié)構(gòu)圖案，調(diào)控彎液面和接觸線的尺寸與形狀，以此達(dá)到控制成核數(shù)量和位置的目的。
舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)利用三維微溝道陣列將溶液的三相接觸線進(jìn)行分割，可以在微溝道內(nèi)形成 U 形彎液面，且彎液面前端接觸線尺寸很小，使得溶劑在該處蒸發(fā)最快，有機(jī)分子就會(huì)優(yōu)先在此處達(dá)到過(guò)飽和析出成核。
并且，由于彎液面前端尺寸的限制，僅能允許單一成核發(fā)生，同時(shí)微溝道的限域作用使得溝道內(nèi)流體的傳質(zhì)過(guò)程變得更加穩(wěn)定有序，分子會(huì)朝彎液面頂端定向傳質(zhì)并有序堆積。因此，晶體在微溝道的引導(dǎo)下可以沿晶核定向外延生長(zhǎng)，最終形成高度有序的有機(jī)單晶陣列。
通過(guò)靈活調(diào)控表面微結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸以及位置，可以實(shí)現(xiàn)單晶的大面積圖案陣列化有序生長(zhǎng)。利用該方法，課題組實(shí)現(xiàn)了 4 英寸以上晶圓級(jí)有機(jī)單晶陣列的制備，從而為高性能單晶器件的構(gòu)筑提供了材料基礎(chǔ)，相關(guān)的前期論文已在 Adv. Mater. 2015, 27，7305、Mater. Today 2019, 24, 17、Adv. Mater. 2020, 32, 1908340、Adv. Mater. 2018, 30, 1800187 等發(fā)表。
在實(shí)現(xiàn)晶體排布、形貌和結(jié)構(gòu)有序生長(zhǎng)的基礎(chǔ)上，揭建勝等也一直在思考，如何進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)單晶晶體取向的有序性？這樣就能夠很好地降低晶體晶軸取向不一致導(dǎo)致的場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的波動(dòng)，并有助于在未來(lái)真正實(shí)現(xiàn)有機(jī)單晶器件的規(guī)模集成與應(yīng)用。
偶然間，該團(tuán)隊(duì)受到實(shí)驗(yàn)室常用的過(guò)濾漏斗形狀及其功能的啟發(fā)，設(shè)想是否可以換個(gè)思路，即先將優(yōu)勢(shì)晶體生長(zhǎng)取向的晶核篩選出來(lái)作為晶種，然后使其擴(kuò)展生長(zhǎng)得到大面積有機(jī)單晶陣列薄膜。
為此，經(jīng)過(guò)不斷嘗試與努力后，研究人員逐漸尋找到了優(yōu)化的設(shè)計(jì)方案。即在基底上設(shè)計(jì)三個(gè)不同功能的親/疏溶劑區(qū)域（圖 1）：一個(gè) V 型晶種取向過(guò)濾區(qū)域，一個(gè)三角形晶種擴(kuò)展區(qū)域，以及具有周期性浸潤(rùn)與反浸潤(rùn)條紋結(jié)構(gòu)的晶體生長(zhǎng)區(qū)域。
在取向過(guò)濾區(qū)域，疏溶劑邊界阻擋住了那些與刮涂方向不一致晶種的生長(zhǎng)，所以只有生長(zhǎng)方向平行于刮涂方向的晶種，才能穿過(guò)該區(qū)域進(jìn)入晶種擴(kuò)展區(qū)。而當(dāng)有機(jī)溶液通過(guò)晶種擴(kuò)展區(qū)時(shí)，由于在晶種邊緣蒸發(fā)通量較高，晶體將優(yōu)先沿著接觸線橫向方向生長(zhǎng)，并擴(kuò)展覆蓋整個(gè)親溶劑區(qū)域。
最后，晶軸取向一致的晶體會(huì)進(jìn)入生長(zhǎng)區(qū)域，該區(qū)域中狹窄的條紋狀溶劑浸潤(rùn)微結(jié)構(gòu)有效地約束了流體流動(dòng)，維持了微結(jié)構(gòu)中溶液穩(wěn)定的傳質(zhì)過(guò)程，保證了晶體有序外延生長(zhǎng)，從而獲得單一晶軸取向的大面積有機(jī)單晶陣列薄膜。實(shí)驗(yàn)過(guò)程也充分印證了設(shè)計(jì)的有效性。
圖 2 | 基于有機(jī)單晶薄膜制造的高性能、高均勻性場(chǎng)效應(yīng)晶體管陣列及反相器（來(lái)源：Advanced Materials）
揭建勝表示，該方法具有很好的普適性，可適用于多種小分子有機(jī)半導(dǎo)體單晶薄膜的生長(zhǎng)，其中得到的 C8-BTBT 單晶膜具有優(yōu)異的結(jié)晶質(zhì)量和超低的缺陷態(tài)密度。利用 C8-BTBT 單晶膜構(gòu)筑的 7 × 8 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管陣列（圖 2），其平均遷移率為 8.30 cm2 V-1 s-1，是未使用“漏斗”取向過(guò)濾而獲得的多晶 C8-BTBT 薄膜（1.85 cm2 V-1 s-1）的 4.5 倍。
同時(shí)，該平均遷移率數(shù)值也是當(dāng)前使用的大面積涂布技術(shù)制備的 C8-BTBT 薄膜中的最高值，且遠(yuǎn)超目前商業(yè)化的非晶硅（a-Si）（0.5-1.0 cm2 V-1 s-1），因此有望滿足在有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極管、傳感器和放大電路等多種應(yīng)用中的需求。
此外，基于 C8-BTBT 單晶膜構(gòu)筑的 OFETs 在遷移率、閾值電壓等關(guān)鍵參數(shù)上表現(xiàn)出優(yōu)異的均一性，尤其是遷移率變異系數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值）僅為 9.8%，顯著低于其他溶液法制備的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜（12.3-28.1%）和低溫多晶硅（11.8-17.8%）。
為克服有機(jī)單晶電輸運(yùn)性能各向異性帶來(lái)的器件性能波動(dòng)提供新思路
據(jù)悉，該工作為實(shí)現(xiàn)大面積單一晶軸的單晶陣列的有序生長(zhǎng)，從而克服有機(jī)單晶各向異性帶來(lái)的器件性能波動(dòng)提供了新的思路。傳統(tǒng)的有機(jī)半導(dǎo)體多晶/非晶薄膜受到性能較低及器件均一性較差的限制，其應(yīng)用領(lǐng)域具有很大局限性。
本研究中的大面積有機(jī)單晶陣列薄膜不僅具有優(yōu)異的器件性能，同時(shí)也極大降低了器件與器件間的性能波動(dòng)，對(duì)將來(lái)有機(jī)單晶集成器件的發(fā)展具有重要意義。
今后，大面積有機(jī)單晶材料在很多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景，基于其高柔性和可溶液法、低成本大面積制備的特點(diǎn)，單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管可以用作柔性顯示的驅(qū)動(dòng)、柔性可穿戴傳感器的放大電路，甚至是無(wú)線信號(hào)傳輸與發(fā)射電路等。并且，有機(jī)單晶電路的實(shí)現(xiàn)，也將為有機(jī)電子學(xué)帶來(lái)革命性的影響。
同時(shí)，揭建勝表示，該工作是將生活中的小智慧轉(zhuǎn)變成一個(gè)重要的創(chuàng)新性研究工作的很好例證。課題組的鄧巍老師和學(xué)生在前期的工作中，嘗試多種方法控制晶體晶軸取向一致性而難以實(shí)現(xiàn)，但在仔細(xì)觀察實(shí)驗(yàn)桌上的溶液過(guò)濾漏斗后，突發(fā)奇想，思考是否可以把宏觀的漏斗搬到微觀領(lǐng)域，通過(guò)在生長(zhǎng)基底上面設(shè)計(jì)平面結(jié)構(gòu)的親/疏溶劑微“漏斗”，實(shí)現(xiàn)晶種取向的過(guò)濾。
基于課題組前期良好的工作基礎(chǔ)，他們很快就找到優(yōu)化的“漏斗”型微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，通過(guò)調(diào)控“漏斗”的尺寸、角度以及外加晶種擴(kuò)展區(qū)域和晶體生長(zhǎng)區(qū)，最終實(shí)現(xiàn)了具有單一晶軸取向的單晶陣列的生長(zhǎng)，獲得了厘米級(jí)以上大面積的有機(jī)單晶薄膜，并將該策略成功拓展至多種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料體系。
“這個(gè)工作的成功，使得我們團(tuán)隊(duì)對(duì)突破現(xiàn)有有機(jī)半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)器件的性能瓶頸，朝向有機(jī)單晶集成器件的構(gòu)筑與應(yīng)用發(fā)展具有了更多的信心。”揭建勝表示。
圖 | 揭建勝（來(lái)源：揭建勝）他說(shuō)，該工作初步驗(yàn)證了制備單一晶軸取向有機(jī)單晶陣列薄膜的可能性。但后繼仍有很多研究工作有待深入：
首先，還需進(jìn)一步提高制備的可控性，并將該方法拓展到包括高遷移率 n 型有機(jī)小分子半導(dǎo)體在內(nèi)的更多材料體系；
其次，晶體的優(yōu)先生長(zhǎng)取向未必是載流子遷移率最大的方向，因此如何調(diào)控晶軸取向，實(shí)現(xiàn)晶體陣列按載流子最優(yōu)傳輸取向進(jìn)行生長(zhǎng)，也是需要解決的難題；
再次，從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，仍需充分挖掘該方法在有機(jī)單晶薄膜大規(guī)模制備中的潛力，發(fā)展卷對(duì)卷等有機(jī)單晶陣列規(guī)模制備的技術(shù)，從而將這項(xiàng)技術(shù)推向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；
最后，在此基礎(chǔ)上，揭建勝希望發(fā)展基于有機(jī)單晶薄膜的高性能集成器件，并在未來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高性能的有機(jī)單晶電路，進(jìn)而拓展有機(jī)單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管在可穿戴電子等諸多重要領(lǐng)域的應(yīng)用。
