六方氮化硼（hBN）是重要的超寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光電特性，在場效應(yīng)晶體管、深紫外發(fā)光器件和探測(cè)器上有重要的應(yīng)用，是二維材料家族中的重要成員。同時(shí)，六方氮化硼能與其他二維材料（石墨烯、二硫化鉬、黑磷等）結(jié)合，在二維材料異質(zhì)集成，制備微小型、低功耗器件上表現(xiàn)優(yōu)異，潛力巨大，被認(rèn)為是最有前途的材料之一。

近日，我部電子學(xué)院先進(jìn)光電所云峰教授團(tuán)隊(duì)在六方氮化硼薄膜大面積制備及剝離方面取得了重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)通過磁控濺射法制備了晶圓級(jí)連續(xù)hBN厚膜，并對(duì)2英寸的完整薄膜進(jìn)行了剝離和轉(zhuǎn)移。團(tuán)隊(duì)成員通過旋涂PMMA輔助的液相剝離方法，使2英寸hBN薄膜完整剝離并轉(zhuǎn)移，并系統(tǒng)分析了影響濺射生長薄膜剝離和轉(zhuǎn)移過程的一些關(guān)鍵因素，包括不同的溶液、不同的溶液濃度和不同的薄膜厚度。對(duì)剝離前后hBN薄膜的形貌和性能進(jìn)行了表征，轉(zhuǎn)移薄膜的帶邊吸收峰為229 nm，相應(yīng)的光學(xué)帶隙為5.50 eV。這種轉(zhuǎn)移的hBN薄膜已在ITO玻璃上制成透明電阻開關(guān)器件，即使在不同的外加電壓下，也顯示出~102的恒定電阻窗口。本文研究成果為六方氮化硼材料在柔性及透明光電子器件中的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

兩英寸hBN膜的剝離

下圖顯示了兩英寸hBN薄膜的剝離和轉(zhuǎn)移過程。采用旋涂PMMA輔助LPEF的方法對(duì)2英寸hBN薄膜進(jìn)行了全剝離和轉(zhuǎn)移過程。一層厚度為80 nm的hBN薄膜最初通過磁控濺射沉積在2英寸Si（110）襯底上（圖1a）。隨后，在樣品表面旋涂了一層PMMA（圖1b），防止薄膜破裂和卷曲。然后，將樣品放入1 mol L−1 KOH溶液中，在其中保持20分鐘。當(dāng)整個(gè)hBN膜與襯底分離時(shí)，膜將漂浮在溶液表面（圖1c）。隨后將帶有整個(gè)hBN膜的轉(zhuǎn)移基板（圖1d）在加熱臺(tái)上以70℃加熱5分鐘干燥。最后在丙酮溶液中浸泡5分鐘去除PMMA，然后用去離子水清洗。經(jīng)過加熱和干燥，得到了帶有hBN膜的轉(zhuǎn)移基板（圖1e）。

圖1  兩英寸hBN薄膜的剝離和轉(zhuǎn)移過程

hBN薄膜在不同溶液中的剝離

當(dāng)樣品浸泡在1 mol L-1的HCl溶液中時(shí)（PH<7，圖2a）和去離子水（PH=7，圖2 b），兩種hBN薄膜分別從襯底邊緣到中心逐漸分離。最后，經(jīng)過較長時(shí)間，hBN薄膜從襯底上大面積剝離。當(dāng)樣品被浸泡在1 mol L−1的KOH溶液中（PH > 7，圖2c），氣泡立即開始出現(xiàn)在襯底的邊緣。圖2d,e為剝離后的基板形貌。在PH≤7的溶液中浸泡的基材，剝離后表面光滑，與原始表面一致。然而，在PH為> 7的溶液中浸泡的基板表面表現(xiàn)出不均勻的特征。從邊緣的通道形態(tài)可以看出溶液蝕刻襯底的具體過程，由外向內(nèi)發(fā)散（圖2f）。中心位置的形貌很好地表明，蝕刻路徑從周圍的所有點(diǎn)延伸到中心（圖2h）。通過進(jìn)一步放大襯底的圖像，進(jìn)一步放大基片圖像，可以觀察到金字塔結(jié)構(gòu)表面已經(jīng)被蝕刻（圖2i），這與PH≤7的基片（圖2g）明顯不同。

圖2  采用不同溶液對(duì)hBN膜進(jìn)行剝離

在酸性溶液（PH<7）中，hBN的六角蜂窩狀晶格的晶格常數(shù)（αh-BN）為≈2.504 Å. 氫離子（H+）的直徑為≈2.4 Å（范德瓦爾斯半徑為≈1.2Å），它小于αh-BN的值，并且可以通過聚集在BN原子周圍的價(jià)電子。理論上，少量H+從材料中獲得電子，形成H2，從而克服范德瓦爾斯力，促進(jìn)薄膜和襯底的離解。在這個(gè)過程中，一些氫離子和其他大分子（如水分子）也可以從樣品邊緣進(jìn)入hBN薄膜和襯底之間的間隙，導(dǎo)致整個(gè)薄膜剝離。堿性溶液（OH-）只能沿著hBN薄膜和Si襯底邊緣之間的間隙進(jìn)入，并與Si反應(yīng)生成氫（圖3c）。這樣，氫促進(jìn)了hBN薄膜與襯底的分離。大量H2的產(chǎn)生使薄膜表面產(chǎn)生明顯的氣泡。對(duì)這兩種情況下剝離的薄膜邊緣的形貌進(jìn)行了表征。用H+解離范德瓦爾斯力剝離的薄膜斷裂較少，薄膜邊界相對(duì)整齊（圖3b）。然而薄膜的分離依賴于氫，由于強(qiáng)烈的氣體沖擊，很容易導(dǎo)致薄膜破裂（圖3d）。剝離速度與0.1至6 mol L−1溶液濃度之間的關(guān)系如圖3f所示。隨著溶液濃度的增加，汽提速度加快。在高濃度的情況下，這兩種溶液的剝離速度幾乎相同。增加H+的溶解度也可以加速薄膜的剝離。

圖3  用鹽酸溶液和氫氧化鉀溶液完全剝離后的2英寸薄膜

膜剝離前后的光學(xué)性質(zhì)

圖4a-c顯示了被轉(zhuǎn)移到三種不同基底（另一種Si，藍(lán)寶石，ITO玻璃）上的剝離膜的典型光學(xué)顯微鏡圖像，在每種情況下都顯示出清晰的邊界。圖4d-g為轉(zhuǎn)移后hBN膜在不同基底上的拉曼光譜，并與剝離前的拉曼光譜進(jìn)行了比較。這一結(jié)果表明，應(yīng)力釋放是由薄膜的剝離和轉(zhuǎn)移引起的，從而導(dǎo)致拉曼特征峰的藍(lán)移。為了表征薄膜的吸收光譜和帶隙，將生長在Si襯底上的hBN薄膜轉(zhuǎn)移到2英寸藍(lán)寶石襯底上（圖4h中的插入件）。薄膜的帶邊吸收峰為229 nm（圖4h），對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙為5.50 eV（圖4i）。

圖4  將剝離膜轉(zhuǎn)移到不同基底上的光學(xué)顯微圖像

hBN薄膜剝離后的電阻開關(guān)特性

本文還討論了酸液剝離膜的連續(xù)性好、損傷小的性能。圖5a為透明RS器件結(jié)構(gòu)，采用Ag/hBN/ITO三明治結(jié)構(gòu)。圖5b顯示了將厚度為80 nm的hBN膜轉(zhuǎn)移到1×1 cm2的ITO玻璃上制備的器件的照片。圖5c顯示了Ag/hBN/ITO RS器件的典型電流-電壓（I-V）特性。圖5c中的insert I為探頭測(cè)試過程，insert II為半對(duì)數(shù)軸上的I - v曲線。本文驗(yàn)證了RS元件在不同電壓下的電阻行為。HRS和LRS在不同電壓（6 ~ 13V）下的電阻如圖5d所示。結(jié)果表明，各組分的電阻窗口（R-HRS/R-LRS）沒有變化，保持在≈102。

對(duì)脫模后大面積薄膜的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，我們采用光刻技術(shù)，在轉(zhuǎn)移的薄膜上制作電極陣列。然后每兩個(gè)電極之間進(jìn)行電阻開關(guān)性能測(cè)試（圖5f）。利用電阻開關(guān)性能的均勻性來驗(yàn)證轉(zhuǎn)移膜的質(zhì)量和均勻性。在我們的實(shí)驗(yàn)中，電極之間的間距分別設(shè)置為300、250、200、80、60和40 μm。圖5f顯示了一組間距為250 μm、厚度為100 nm的金電極。以間距為300μm的電極陣列為測(cè)試示例。4×5電極覆蓋的面積為2.9 mm×3.7 mm（圖5g）。測(cè)試結(jié)果如圖5g的插入部分所示。電阻開關(guān)比為≥100，定義為“良好”（綠點(diǎn)）平均值'（黃色點(diǎn)）表示比率值為≥10，但<100。“差”（紅點(diǎn)）表示比率<10。剝離和轉(zhuǎn)移后的薄膜具有良好的均勻性和連續(xù)性。

圖5  hBN薄膜剝離后的電阻開關(guān)特性圖

總結(jié)

本文研究了旋涂ArgumentationPMMA輔助液相剝離法對(duì)hBN薄膜的晶圓尺度剝離，實(shí)現(xiàn)了濺射生長的2英寸hBN薄膜的完全剝離和轉(zhuǎn)移。分析了濺射生長薄膜剝離和轉(zhuǎn)移的影響因素，包括不同的剝離溶液（酸/堿/去離子水）、不同的溶液濃度（0.1 ~ 6 mol L−1）和不同的薄膜厚度（50 ~ 120 nm）。增加溶液的濃度可以加速薄膜的剝離。用酸性溶液剝膜時(shí)，膜的厚度對(duì)剝膜速率有很大影響。對(duì)剝離/轉(zhuǎn)移前后hBN膜的形態(tài)和性能進(jìn)行了表征。薄膜的剝離和轉(zhuǎn)移引起了應(yīng)力的釋放，使拉曼特征峰藍(lán)移。轉(zhuǎn)移膜的帶邊吸收峰為229 nm，對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙為5.50 eV。用轉(zhuǎn)移的hBN薄膜在ITO玻璃上制備了透明電阻開關(guān)器件，并對(duì)其電阻開關(guān)行為進(jìn)行了測(cè)試。電阻窗（R-HRS/R-LRS）≈102，不同的外加電壓對(duì)其影響不大。總之，本文系統(tǒng)地研究了兩英寸hBN薄膜的剝離過程，對(duì)轉(zhuǎn)移薄膜進(jìn)行了表征，并探索了其在電阻開關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

文章信息

Qiang Li,* Mingdi Wang, Yunhe Bai, Qifan Zhang, Haoran Zhang, Zhenhuan Tian, Yanan Guo, Jingping Zhu, Yuhuai Liu,* Feng Yun,* Tao Wang,* Yue Hao*. Li, Q., Wang, M., Bai, Y., Zhang, Q., Zhang, H., Tian, Z., Guo, Y., Zhu, J., Liu, Y., Yun, F., Wang, T., Hao, Y., Two-Inch Wafer-Scale Exfoliation of Hexagonal Boron Nitride Films Fabricated by RF-Sputtering. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206094.

DIO：https://doi.org/10.1002/adfm.202206094

團(tuán)隊(duì)介紹

西安電子交通大學(xué)電子學(xué)院云峰教授和李強(qiáng)副教授課題組，近年來一直致力于超寬禁帶半導(dǎo)體材料（六方氮化硼）的制備和器件應(yīng)用，前期工作已獲得十余項(xiàng)國家發(fā)明專利并在Optical Materials Express、Applied Surface Science等最具影響力期刊上發(fā)表了一系列文章。