研究亮點(diǎn)：

1.   1D鈣鈦礦咪唑類(lèi)A位篩選，為低維分子設(shè)計(jì)提供設(shè)計(jì)思路。

2.   共型生長(zhǎng)1D/3D結(jié)構(gòu)抑制橫向縱向碘離子遷移。

3.   優(yōu)化模組結(jié)構(gòu)，提升鈣鈦礦電池的效率與穩(wěn)定性。

一、鈣鈦礦模組發(fā)展的問(wèn)題與挑戰(zhàn)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光電性能，如高吸收系數(shù)、長(zhǎng)電荷載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、可調(diào)帶隙等，在下一代光伏材料中備受關(guān)注。雖然鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）在光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)方面取得了很大的進(jìn)步，但是其穩(wěn)定性問(wèn)題仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。當(dāng)PSC 器件在各種環(huán)境應(yīng)力或電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下運(yùn)行時(shí)，會(huì)產(chǎn)生材料的快速降解和光伏性能的下降。此外，鈣鈦礦表面和晶界缺陷引起的非輻射復(fù)合也會(huì)限制其光伏性能。即使在封裝的器件中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的表面和界面發(fā)生的不利離子擴(kuò)散也會(huì)嚴(yán)重影響器件的穩(wěn)定性。特別是對(duì)于鈣鈦礦模組，離子擴(kuò)散不僅發(fā)生在鈣鈦礦層到表面的垂直擴(kuò)散，而且發(fā)生在子電池之間的互連區(qū)域，也稱(chēng)為橫向擴(kuò)散。因此，發(fā)展多功能界面調(diào)制材料，同時(shí)兼顧表面穩(wěn)定性、缺陷鈍化和促進(jìn)電荷輸運(yùn)是迫切需要的。

二、成果簡(jiǎn)介

有鑒于此，廈門(mén)大學(xué)李靜教授、尹君副教授以及西北工業(yè)大學(xué)陳睿豪教授等人報(bào)道了一系列新型的苯并咪唑鹽，N，N’-二烷基苯并咪唑碘化物，通過(guò)表面后處理在的三維(3D) 鈣鈦礦薄膜表面形成1D/3D結(jié)構(gòu)。這種共形界面調(diào)制表明，通過(guò)抑制器件或模組件中碘化物的橫向和縱向擴(kuò)散，不僅可以有效地穩(wěn)定鈣鈦礦薄膜，確保了優(yōu)良的工作和環(huán)境穩(wěn)定性，而且還通過(guò)精心設(shè)計(jì)的1D晶體結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)良的電荷傳輸通道，小面積器件的PCE達(dá)到了24.3%。有效面積為18 cm2大面積光伏組件獲得了19.6%的效率和優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本論文的第一作者包括陳睿豪（西北工業(yè)大學(xué)）、沈慧（內(nèi)蒙古大學(xué)）以及常青（廈門(mén)大學(xué)）；通訊作者為廈門(mén)大學(xué)李靜教授和尹君副教授。

三、結(jié)果與討論

要點(diǎn)1：1D鈣鈦礦的設(shè)計(jì)與分析

如圖1所示，首先作者首次合成了共軛N，N’-二烷基苯并咪唑鹽，并將其應(yīng)用于鈣鈦礦表面。所采用的苯并咪唑鹽、N，N- 二甲基苯并咪唑碘化物(me-I)、N，N- 二乙基苯并咪唑碘化物(et-I)、N，N- 二異丙基苯并咪唑碘化物(ipr-I)和N，N- 二己基苯并咪唑碘化物(hexyl-I)，考慮電荷傳輸性能優(yōu)化結(jié)構(gòu)計(jì)算了四種苯并咪唑鹽的靜電表面電位(ESP) ，研究了分子周?chē)木钟螂姾煞植?。隨著連接到N的碳鏈長(zhǎng)度的增加，N+帶來(lái)的正電荷在表面上表現(xiàn)出更好的均勻性，并將促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。但由于其中過(guò)長(zhǎng)的hexyl+空間結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致1D Pb-I結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重變形，從而導(dǎo)致整個(gè)覆蓋層的無(wú)序和不規(guī)則，不利于表面的有效鈍化。而較為規(guī)則的iprPbI3，其ipr+分子排列與1D [ PbI6]4-鏈垂直，有利于電荷轉(zhuǎn)移，因此采用 iprPbI3 1D結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行鈍化，以提高相應(yīng)器件的光伏性能和穩(wěn)定性。

圖1 一維鈣鈦礦層的晶體和電子結(jié)構(gòu)研究

要點(diǎn)2：1D/3D的結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)分析

為了進(jìn)一步闡明鈣鈦礦膜表面1D結(jié)構(gòu)的原位形成過(guò)程，利用FACsPbl3的單晶XRD衍射譜來(lái)監(jiān)測(cè)其演化過(guò)程。如圖2所示，以iprPbl3 1D結(jié)構(gòu)為例，利用預(yù)合成的FA0.9Cs0.1Pbl3用作3D鈣鈦礦。采集了不同退火時(shí)間下的原位XRD圖譜的輪廓圖。3D鈣鈦礦的特征峰分別位于13.99，28.09和31.48°。當(dāng)退火時(shí)間增加到12 min時(shí)，獲得了與相應(yīng)的模擬XRD譜圖一致1D結(jié)構(gòu)的衍射峰(8.13°)。有趣的是，在退火32 min后，1D/3D結(jié)構(gòu)鈣鈦礦晶體的黑色與未處理的3D結(jié)構(gòu)相比幾乎沒(méi)有變化。通過(guò)進(jìn)一步在85 °C熱條件下總共5 h退火過(guò)程中的原位XRD圖譜，與在85 ℃、60% RH條件下，3D膜中存在大量的Pbl2或δ相，50 h后1D/3D膜保持原始形貌。高分辨透射電鏡(HRTEM)進(jìn)一步驗(yàn)證了在鈣鈦礦薄膜上形成的致密和均勻的1D薄膜。

圖2 一維/三維鈣鈦礦結(jié)晶度及結(jié)構(gòu)演化分析

要點(diǎn)3：1D/3D的鈣鈦礦薄膜特性與器件性能

圖3 一維/三維結(jié)構(gòu)的特征器件性能

如圖3所示，與對(duì)照組薄膜相比，均勻改進(jìn)的熒光在1D/3D薄膜上可以得到較好的分辨率。空間電荷限制電流(SCLC)分析得出了對(duì)于1D/3D結(jié)構(gòu)具有更好的鈍化效果，通過(guò) Mott-Schottky曲線(xiàn)評(píng)估兩種器件中的內(nèi)置電勢(shì)(Vbi) ，Vbi從基于對(duì)照組中的0.90 V 增加到基于1D/3D器件中的1.06 V。1D/3D器件較高的斜率表明鈣鈦礦/HTL界面的電荷轉(zhuǎn)移得到了顯著改善。此外，KPFM測(cè)試表明1D層與空穴傳輸層更匹配。因此，小面積0.12 cm2的器件獲得了24.43%的光電轉(zhuǎn)換效率。

要點(diǎn)4：1D/3D的鈣鈦礦模組的設(shè)計(jì)與穩(wěn)定性提升

圖4 一維/三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性研究

此外，1D結(jié)構(gòu)還可以有效地防止離子擴(kuò)散，穩(wěn)定離子鈣鈦礦的 Pb-I 骨架，這對(duì)光伏性能的提高具有重要意義。在氯苯侵泡50 h后的3D鈣鈦礦薄膜中觀察到明顯的粉紅色。相比之下，1D/3D 薄膜幾乎不變的無(wú)色溶液。這表明，與1D/3D 薄膜相比，3D 鈣鈦礦薄膜的I2釋放量更大。此外，老化的1D/3D 薄膜在 XPS 光譜中幾乎無(wú)Pb0，而在老化后的對(duì)照組中觀察到明顯的 Pb0峰。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)探測(cè)在光老化和高溫老化環(huán)境下100 h后，3D鈣鈦礦器件中大量I-離子轉(zhuǎn)移到Spiro-OmetaD層，而對(duì)于1D/3D 器件，擴(kuò)散受到了極大抑制。

圖5 光伏組件的性能研究

對(duì)于大面積PSC模組的制造，由于子電池的額外橫向接觸，離子擴(kuò)散更應(yīng)該得到解決。因此，鈣鈦礦模塊的鈍化過(guò)程被設(shè)計(jì)為在P2刮除之后進(jìn)行，從而在鈣鈦礦子電池的表面和側(cè)面都有1D結(jié)構(gòu)共型層。最終，在85 °C 和85%相對(duì)濕度條件下，封裝的36-cm2面積的1D/3D組件在1000 h后顯示出了顯著改善，并保留了初始效率的90%，而對(duì)照組在660 h后迅速衰減至原始效率的41%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1D/3D策略在制備穩(wěn)定的大面積PSC模塊方面具有很大的潛力。

四、小結(jié)

該項(xiàng)研究采用超穩(wěn)定的苯并咪唑基一維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行鈍化處理，以提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能器件/組件在不同應(yīng)力條件下的穩(wěn)定性。利用 N，N’-二烷基苯并咪唑離子進(jìn)行溶液后處理，可以很容易地獲得共形生長(zhǎng)的一維層。由于共形一維薄層具有特定的能帶結(jié)構(gòu)和電子特性，不僅能夠有效地鈍化器件的界面缺陷，從而降低器件的開(kāi)路電壓損失，而且能夠促進(jìn)器件的高效電荷傳輸。這種基于一維結(jié)構(gòu)的新型鈍化策略考慮到原位保形生長(zhǎng)簡(jiǎn)單、保形覆蓋均勻、界面穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，對(duì)于制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池組件具有重要意義。

五、參考文獻(xiàn)

RuihaoChen#, Hui Shen#, Qing Chang# et al. Conformal Imidazolium 1D Perovskite Capping Layer Stabilized 3D PerovskiteFilms for Efficient Solar Modules, Advanced Science（2022）.

Doi: 10.1002/advs.202204017

http://doi.org/10.1002/advs.202204017