相比于非晶態(tài)有機半導(dǎo)體，晶態(tài)有機半導(dǎo)體具有高的載流子遷移率和良好的熱穩(wěn)定性，是構(gòu)建先進有機固態(tài)發(fā)光器件的理想介質(zhì)。自Martin Pope于1963年在有機單晶中觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象以來，基于晶態(tài)有機材料開發(fā)發(fā)光器件受到了發(fā)光、材料等領(lǐng)域的長期關(guān)注。然而，經(jīng)過多年發(fā)展，這類概念器件中一直存在的高驅(qū)動電壓、低發(fā)光亮度、低發(fā)光效率等問題沒有得到有效解決，器件性能遠遠落后于已進入商用階段的非晶態(tài)薄膜有機發(fā)光二極管(Amorphous OLED, A-OLED)。

近期，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所閆東航研究員、朱峰研究員團隊提出利用弱取向外延方法（Adv. Mater. 2007, 19, 2168）發(fā)展高性能晶態(tài)有機發(fā)光二極管 (Crystalline OLED, C-OLED)的路線。先后論證了C-OLED可以實現(xiàn)有效的綠光、藍光發(fā)射 (J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 8879; Org. Electron., 2020, 84, 105806)，發(fā)展了寬禁帶晶態(tài)主體材料、實現(xiàn)了C-OLED的摻雜工程 (J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 2236-2242)。于近日公布了一種新型的高性能藍光發(fā)射C-OLED結(jié)構(gòu)：在弱取向外延生長多晶有機薄膜制備C-OLED的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了“熱激子”熒光材料納米聚集體的可控嵌入和敏化作用，利用有機異質(zhì)結(jié)效應(yīng)產(chǎn)生“限域空間電荷”大幅提高載流子注入和發(fā)光性能。該器件表現(xiàn)出強大的藍光發(fā)射[CIE (0.15，0.17)]，低啟亮電壓 V_on = 2.5V (@1cd/m²), 低驅(qū)動電壓V₁₀₀₀ = 3.3V (@1000cd/m²), 低焦耳熱能量損失比(7.8% @1000 cd/m²)，最大外量子效率和最大功率效率分別達到 9.14% 和 13.61 lm/W。

圖1. (a) “熱激子”熒光納米聚集體敏化的C-OLED器件結(jié)構(gòu)；(b) C-OLED發(fā)光層納米聚集體的原子力形貌圖; (c) 器件的電流密度-電壓-亮度曲線；(d) 器件的外量子效率-亮度曲線；（e）器件的電致發(fā)光光譜。

該工作采用晶態(tài)主體材料與“熱激子”材料、發(fā)光客體交替生長的方式，使"熱激子”材料/發(fā)光客體形成的納米尺度聚集體均勻地鑲嵌在晶態(tài)主體中。有別于均勻摻雜的A-OLED工作原理，在此新型發(fā)光層結(jié)構(gòu)中，晶態(tài)主體材料與“熱激子”納米聚集體之間存在著明顯的有機異質(zhì)結(jié)效應(yīng)，晶態(tài)主體和納米聚集體的能帶發(fā)生彎曲并有效地增強了器件電導(dǎo)。電子從電子傳輸層無勢壘地直接注入納米聚集體中形成“限域空間電荷”；另一方面，空穴直接在高遷移率的晶態(tài)主體材料中傳輸，最終空穴和電子在納米聚集體中相遇形成激子。

在C-OLED中引入 “熱激子”熒光材料納米聚集體是提升器件發(fā)光效率的關(guān)鍵。“熱激子”材料是馬於光院士團隊發(fā)展的新一代熒光發(fā)光材料，通過將高能量三線態(tài)激子轉(zhuǎn)為單線態(tài)激子，可以實現(xiàn)理論上高達100%的激子利用率。在C-OLED中，“熱激子”熒光材料納米聚集體作為敏化劑，通過S1單線態(tài)能級將高能單線態(tài)、三線態(tài)激子傳遞給具有高熒光量子效率的熒光客體實現(xiàn)高效率發(fā)光。

最終，C-OLED器件在低工作電壓下即可實現(xiàn)高亮度藍光發(fā)射，該特性超越了目前所有已公開報道的藍光發(fā)射(CIE_y ？ 0.2) A-OLED。該研究工作揭示了“有機晶態(tài)薄膜主體結(jié)合高激子利用率材料納米結(jié)構(gòu)”發(fā)展高性能C-OLED的可行性，為發(fā)展新一代OLED提供一種新的器件方案。

圖2. (a) 激子在聚集體中的形成過程；(b) “熱激子”納米聚集體敏化的C-OLED與A-OLEDs的亮度輸出對比。

研究成果以“High-Efficiency Blue-Emission Crystalline Organic Light-Emitting Diodes Sensitized by “Hot Exciton” Fluorescent Nanoaggregates”為題于2022年12月15日發(fā)表在《Science Advances》上（Sci. Adv. 2022, 8 (50), eadd1757; DOI: 10.1126/sciadv.add1757）。該工作由長春應(yīng)化所閆東航研究員、朱峰研究員團隊與華南理工大學(xué)馬於光院士團隊合作完成，長春應(yīng)化所為第一單位和通訊單位。該研究工作得到了科技部重點研發(fā)計劃、中國科學(xué)院和長春應(yīng)化所的支持。 

（來源：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）