當(dāng)下，手機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)終端，是許多人必不可少的電子產(chǎn)品。“充電 5 分鐘、通話 2 小時(shí)”即是大家耳熟能詳?shù)囊痪鋸V告詞，也體現(xiàn)出電子產(chǎn)品對(duì)于快速充電的迫切需求。自從手機(jī)廠商在快充技術(shù)中使用氮化鎵（GaN）以來，這種第三代半導(dǎo)體材料幾乎已經(jīng)成為快充手機(jī)的標(biāo)配。
與此同時(shí)，人們又將視野瞄向性能更強(qiáng)大的第四代半導(dǎo)體材料：氧化鎵（Ga2O3）。其中，最現(xiàn)實(shí)的原因之一在于它能造出更強(qiáng)悍的充電頭。近年來，無論是氮化鎵還是氧化鎵，均為深受全球半導(dǎo)體界重視的新興材料。在制備性能更優(yōu)的電子器件、進(jìn)而推動(dòng)電子設(shè)備的升級(jí)改造上，它們具備前所未有的優(yōu)勢(shì)。
尤其是人們已經(jīng)在氧化鎵上取得了一系列新發(fā)現(xiàn)和新認(rèn)識(shí)，這也讓它成為“研究焦點(diǎn)中的焦點(diǎn)”。相比以往的半導(dǎo)體材料，氧化鎵具有更優(yōu)的耐高壓、耐高溫、更好的抗輻射能力?；诖?，氧化鎵半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)正逐步成為行業(yè)內(nèi)炙手可熱的熱門賽道，對(duì)于氧化鎵產(chǎn)業(yè)的研究和投資，在全球范圍內(nèi)都處于加速狀態(tài)。然而，氧化鎵也并非完美無缺，p 型摻雜——是制備高性能氧化鎵光電器件時(shí)的“攔路石”。若沒有合理的解決措施，這一缺憾甚至?xí)蔀橹萍s整個(gè)領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸。
破局之道：在液態(tài)鎵銦錫銅合金表面，生長(zhǎng)銅摻雜的 p 型氧化鎵材料
為此，中科院理化技術(shù)研究所劉靜研究員和團(tuán)隊(duì)，基于在液態(tài)金屬上的研究積累，提出一個(gè)全新的解決方案：利用液態(tài)金屬鎵表面可生長(zhǎng)氧化鎵材料的特點(diǎn)，通過在液態(tài)鎵銦錫合金中摻雜銅，直接在液態(tài)鎵銦錫銅合金表面生長(zhǎng)出銅摻雜的 p 型氧化鎵材料，這在業(yè)內(nèi)屬于第一次 [1]。
進(jìn)一步地，利用液態(tài)金屬大面積地印刷半導(dǎo)體薄膜的工藝，他們直接在電子襯底表面打印出厚度可控的 p 型氧化鎵半導(dǎo)體薄膜。同時(shí)，通過結(jié)合范德瓦爾斯堆疊和轉(zhuǎn)移打印工藝，課題組構(gòu)筑了性能優(yōu)異的氧化鎵 p-n 同質(zhì)結(jié)二極管。相比傳統(tǒng)的摻雜工藝，這種直寫方式可以大幅降低制造成本和復(fù)雜程度，借此制備的 p 型氧化鎵晶體管，展現(xiàn)出優(yōu)秀的均一性和穩(wěn)定性。
（來源：Applied Physics Reviews）
據(jù)介紹，本次成果的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于首次開發(fā)和建立起一種液態(tài)金屬摻雜半導(dǎo)體的一步低溫印刷新工藝。在這種新工藝中，半導(dǎo)體的合成與摻雜是同時(shí)發(fā)生的，不僅能減少多步驟摻雜工藝的復(fù)雜性，而且全程均發(fā)生在較低的溫度下。采用這一工藝，課題組從液態(tài)金屬合金表面熔體中，獲得了大面積高質(zhì)量的銅摻雜的 p 型氧化鎵。由于無需高溫的超潔凈環(huán)境，這讓成本和能耗得以大幅下降 [2]。在使用受控金屬摻雜劑合成半導(dǎo)體上，該團(tuán)隊(duì)的這一成果可以提供全新的方法。甚至普通用戶都能自行操作這種液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體技術(shù)，這為新一代半導(dǎo)體技術(shù)的進(jìn)一步規(guī)模化創(chuàng)造了條件。
（來源：Applied Physics Reviews）
在應(yīng)用前景上：由于此次方法具備一定普適性和實(shí)用性，因此利用液態(tài)金屬印刷工藝，可以制備更多種類的摻雜型氧化鎵半導(dǎo)體薄膜；同時(shí)，高質(zhì)量的 p 型氧化鎵材料的成功制備，可以有力推動(dòng)氧化鎵基電子器件的工業(yè)化進(jìn)程，比如可被用于制作二極管、雙極性晶體管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等功率型器件。
在新一代信息技術(shù)、節(jié)能減排和智能制造中，p 型氧化鎵材料也可被作為一種核心元器件，從而用于固態(tài)照明、5G/6G 移動(dòng)通信、智能電網(wǎng)、新能源汽車、消費(fèi)類電子等領(lǐng)域。
耕耘十年，圓夢(mèng)氧化鎵
盡管論文發(fā)表于 2023 年，但研究起點(diǎn)則要從 2012 年說起。當(dāng)時(shí)，課題組在一篇長(zhǎng)達(dá) 30 頁(yè)的論文中，首次提出基于液態(tài)金屬鎵等材料直接制備各類導(dǎo)體和半導(dǎo)體，繼而構(gòu)筑功能器件的原理和方法 [3]。
他們介紹了這樣一條技術(shù)路線：基于液態(tài)金屬印刷、以及一些后續(xù)處理方法比如氧化、氮化、離子注入、化學(xué)修飾等，通過引入激光、微波或等離子體等輔助技術(shù)，來制造氧化鎵、氮化鎵、氧化銦、氧化錫等半導(dǎo)體材料，以及二極管、晶體管等更多衍生材料。
研究人員表示：“對(duì)于半導(dǎo)體和集成電路的傳統(tǒng)工藝，這一技術(shù)思想帶來了顛覆和革新。我們所取得的進(jìn)展，也引起了廣泛重視和認(rèn)可。”多年來，該團(tuán)隊(duì)一直在努力實(shí)現(xiàn)上述構(gòu)想。如今，液態(tài)金屬印刷電子學(xué)已經(jīng)成為熱門的前沿研究領(lǐng)域，課題組所研制的相關(guān)器件也陸續(xù)得到普及和應(yīng)用。
不久之前，針對(duì)第三代半導(dǎo)體的室溫大面積快速印刷，該團(tuán)隊(duì)建立了一種制備直接氮化技術(shù)路線 [4]。相比高溫制備氮化鎵材料的傳統(tǒng)工藝，這種新工藝?yán)玫入x子體，來處理液態(tài)金屬鎵表面。在室溫條件下，通過液態(tài)鎵表面的限域氮化反應(yīng)，直接在液態(tài)鎵表面生長(zhǎng)氮化鎵薄膜，進(jìn)而印制出厚度從 1nm 到 20nm 的氮化鎵二維薄膜材料，繼而構(gòu)筑出一種晶體管?；谶@一積累，他們成功印刷了 p 型、n 型的氧化鎵。
（來源：Applied Physics Reviews）
相信已有科學(xué)成果，但不迷信現(xiàn)有結(jié)論
那么，p 型、n 型的氧化鎵到底是如何印出的？研究中，銅能否成功摻雜到液態(tài)金屬表面的氧化鎵薄膜中，是本次課題的重點(diǎn)和難點(diǎn)。初步研究表明，理論上可以通過摻雜銅、氮、硒、鋅、鎂等元素實(shí)現(xiàn) p 型氧化鎵。然而，這不僅在學(xué)術(shù)實(shí)驗(yàn)室里沒有先例，在業(yè)界實(shí)踐中也沒有任何成功的探索。
曾有國(guó)際同行研究過液態(tài)金屬表面氧化物的摻雜，也試圖實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬半導(dǎo)體的摻雜，但卻以失敗告終。為此，課題組決定先來制備 GaInSnCu 合金。銅的含量占比，是能否成功印刷、以及實(shí)現(xiàn)摻雜的關(guān)鍵因素。期間，他們嘗試了幾十種摻雜比例，最終確定 GaInSnCu 合金的化學(xué)組成為 Ga65.66In20.09Sn12.25Cu2（wt%）。
印刷過程中，將 GaInSnCu 合金加熱到 250℃，就能在 SiO2/Si 表面印刷液態(tài) GaInSnCu 合金。事實(shí)上，按照已有文獻(xiàn)，液態(tài)鎵銅合金表面生長(zhǎng)出來的半導(dǎo)體，是單一的氧化鎵半導(dǎo)體。因此在研究伊始，銅摻雜 p 型氧化鎵半導(dǎo)體的制備，受到了較大的質(zhì)疑。
研究人員表示：“我們自己也對(duì)能否成功制備 p 型氧化鎵半導(dǎo)體產(chǎn)生過懷疑。”后來，通過仔細(xì)研究已有鎵銅合金中的銅元素含量，他們逐步加大鎵銦錫銅合金中銅元素的含量，最終在 Ga65.66In20.09Sn12.25Cu2（wt%） 合金表面，生長(zhǎng)出銅摻雜的 p 型氧化鎵半導(dǎo)體。
（來源：Applied Physics Reviews）
近日，相關(guān)論文以《Cu 摻雜 p 型 Ga2O3 半導(dǎo)體和 Ga2O3 同質(zhì)結(jié)二極管的液態(tài)金屬鎵基印刷》（Liquid metal gallium-based printing of Cu-doped p-type Ga2O3semiconductor and Ga2O3 homojunction diodes）為題發(fā)在 Applied Physics Reviews 上 [1]。
圖 | 相關(guān)論文（來源：Applied Physics Reviews）
共同一作為中科院理化所助理研究員李倩和博士后杜邦登，通訊作者為劉靜研究員。李倩表示：“不確定性，或許正是科學(xué)的魅力所在。相信已有的科學(xué)成果，但又不迷信現(xiàn)有的科學(xué)結(jié)論。保持始終如一的心志，不斷大膽嘗試，終會(huì)得到別樣的精彩。”
總的說來，以上探索延續(xù)了該團(tuán)隊(duì)研發(fā)低成本、高效節(jié)能的普惠電子制造的初心。當(dāng)前，第三代氮化鎵和第四代半導(dǎo)體氧化鎵備受全球關(guān)注，他們希望這些探索能提供一種嶄新的思路。接下來，在繼續(xù)推進(jìn)科研課題的同時(shí)，課題組也考慮將成果推向產(chǎn)業(yè)化。
不過，在氧化鎵功能器件的產(chǎn)業(yè)化上依舊存在不少問題，包括邊緣峰值電場(chǎng)難以抑制、增強(qiáng)型晶體管不易實(shí)現(xiàn)等。增強(qiáng)型晶體管具有誤開啟自保護(hù)功能的特點(diǎn)，而且只需要單電源供電。因此在功率型應(yīng)用中，通常選用增強(qiáng)型器件。此前，由于氧化鎵 p 型摻雜技術(shù)的缺失，場(chǎng)效應(yīng)晶體管一般為耗盡型器件。假如采用增強(qiáng)型設(shè)計(jì)方案，往往會(huì)大幅提升器件的開態(tài)電阻，從而導(dǎo)致過高的導(dǎo)通損耗。
鑒于此次已經(jīng)成功制備出 p 型氧化鎵，下一步他們打算構(gòu)建氧化鎵的增強(qiáng)型晶體管，并與溝槽型結(jié)構(gòu)相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)氧化鎵增強(qiáng)型的異質(zhì)結(jié)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。此外，由于缺乏 p 型氧化鎵材料，關(guān)于 p 型氧化鎵的基深紫外光電探測(cè)器依舊鮮有報(bào)道。
所以，他們也想構(gòu)建基于 p 型氧化鎵的二甲基砜型深紫外日盲光電探測(cè)器，以便最大程度發(fā)揮 p 型氧化鎵薄膜特有的激子集體激發(fā)效應(yīng)。假如得以成功制備，屆時(shí)必將在光電器件與電子器件領(lǐng)域，推動(dòng)氧化鎵材料的應(yīng)用進(jìn)展。
參考資料：
1. Q. Li, B. D. Du, J. Y. Gao, J. Liu, Liquid metal gallium-based printing of Cu-doped p-type Ga2O3 semiconductor and Ga2O3 homojunction diodes, Applied Physics Reviews 10, 011402, 2023
2. Q. Li, J. Liu, Liquid metal printing opening the way for energy conservation in semiconductor manufacturing industry Frontiers in Energy, 16 (4), 542-547, 2012.
3. Q. Zhang, Y. Zheng, J. Liu, Direct writing of electronics based on alloy and metal ink (DREAM Ink): A newly emerging area and its impact on energy, environment and health sciences, Frontiers in Energy, 6(4), 311-340, 2012.
4. Q. Li, B. D. Du, J. Y. Gao, B. Y. Xing, D. K. Wang, J. F. Ye, J. Liu, Room-temperature printing of ultrathin Quasi-2D GaN semiconductor via liquid metal gallium surface confined nitridation reaction, Advanced Materials Technologies, 7(11), 2200733, 2022.
（來源：DeepTech深科技）
