點空位缺陷作為重要的一類晶體缺陷，對半導(dǎo)體可見光催化劑的性能有著重要的影響．近年來，通過引入點空位缺陷以及對空位缺陷位置和濃度的調(diào)節(jié)來提高半導(dǎo)體催化劑的光催化性能受到了巨大的關(guān)注。

圖 1 點空位缺陷半導(dǎo)體光催化劑的合成及其光催化應(yīng)用

 

近日，比利時那慕爾大學(xué)蘇寶連院士團隊與武漢理工大學(xué)陳麗華教授課題組對點空位缺陷半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的最新進展進行了全面的評述 (圖1)，詳細的總結(jié)了點空位缺陷的分類，制備方法, 表征手段以及點空位對光催化劑的光吸收性性能，能帶結(jié)構(gòu)、表面能的影響。并且歸納了點空位缺陷半導(dǎo)體在不同類型的光催化反應(yīng)中的應(yīng)用。最后對點缺陷半導(dǎo)體在光催化應(yīng)用中的挑戰(zhàn)和未來前景做出了展望。該論文第一作者為那慕爾大學(xué)化學(xué)系博士生丁楊，論文通訊作者為那慕爾大學(xué)蘇寶連院士及武漢理工大學(xué)陳麗華教授。此研究得到國家留學(xué)基金委，國家自然科學(xué)基金，比利時”DepollutAir”項目等資助支持。

 

圖2（A）介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)示意圖。（B）通過光輻照方法制備的氧缺陷In₂O_3-x納米片。光輻照處理之前（C）和之后的（D） In(OH)₃中塊體的SEM照片。（E） In(OH)3納米片的TEM照片。（F）光輻照處理In(OH)₃納米片所得到的氧缺陷In₂O_3-x納米片的ABF-STEM圖像。（G）球磨后缺陷BiPO₄（H）原始BiPO₄和（I）通過煅燒處理修復(fù)的缺陷BiPO₄的HR-TEM圖像。（J）各種不同類型的BiPO₄光催化劑中光誘導(dǎo)載流子分離和轉(zhuǎn)移的機理。

 

介質(zhì)阻擋放電等離子體是一種典型的等離子體, 可在低溫下產(chǎn)生大量的高能電子和活性物質(zhì)并作用于材料表面,因此對半導(dǎo)體表面引入原子空位具有獨特的優(yōu)勢 (圖2A)。利用光輻射對材料進行快速處理引起了相當(dāng)大的興趣。與傳統(tǒng)的煅燒方法相比，光輻射處理用于生產(chǎn)材料表面空位缺陷通常在幾分鐘內(nèi)完成，并且還可以實現(xiàn)材料表面的均勻處理 (圖2B)。如圖2（C-F）所示,  In(OH)₃塊狀材料以及納米片都可以通過快速的光輻射處理方法引入氧缺陷。此外, 機械球磨技術(shù)也被報道用于引入表面缺陷，如圖2（G-J）所示, 通過球磨法制備的缺陷氧化鋅呈現(xiàn)出了表面無定型結(jié)構(gòu)，通過熱處理表面的缺陷可以得到一定程度的修復(fù)。由于不同的缺陷濃度和位置, 所得到的ZnO光催化劑用于光催化反應(yīng)展示出了不同的電子轉(zhuǎn)移機制。

 

 

圖3（A）兩種不同缺陷型TiO₂的EPR光譜。（B）具有不同Zn空位濃度的ZnIn₂S₄樣品的EPR光譜。（C-D）所制備的缺陷ZnIn₂S₄樣品的HAADF-STEM照片。（E-F）具有Bi空位的BiOBr的像差校正HAADF-STEM圖片。缺陷C₃N₄樣品的XANES光譜（G,H）和固態(tài)NMR（L）碳譜。TiO₂樣品的可見光拉曼光譜（I）和紫外拉曼光譜（J）。（K）不同類型C₃N₄樣品的XPS光譜。

 

迄今為止, EPR技術(shù)被廣泛應(yīng)用于表征材料表面缺陷通過揭示材料表面未配對電子情況 ( 圖3A,B)。像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）可以清晰的展現(xiàn)出材料表面原子的排列 (圖3 C-F), 因此可以直接用于觀察材料表面缺陷狀態(tài)。XANES, XPS, Raman 以及NMR光譜可以揭示材料表面原子組成或者成鍵情況（圖3G-K） ，因此這些表征也可以用來識別空位缺陷。

 

圖4（A）不同類型氧缺陷TiO₂對氯酚可見光催化降解的過程示意圖。（B）A-TiO₂和N-TiO₂光催化過程中•O^2-活性物種的ESR表征。（C）鋅缺陷ZnO的Mott-Schottky表征圖以及其（D）M-H（M是材料的磁化強度，H代表外磁場強度）曲線。（E） ZnO催化劑對RhB降解光催化以及其降解速率常數(shù)（F）ZnO p-n異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的TEM圖像。（G） 光生載流子在ZnO p-n異質(zhì)結(jié)上移動和分離的示意圖。（H）p型ZnO、n型ZnO和p-n型ZnO納米復(fù)合材料對甲基橙（MO）和苯酚的光催化降解速率。

 

作為一種常見的氧化物, TiO2 被廣泛應(yīng)用于光催化有機物降解, 通過熱還原法，不同類型的缺陷被引入晶格。由于不同的能帶配置會影響不同濃度的活性氧化自由基產(chǎn)生，因此導(dǎo)致了不同的光催化降解性能。鋅空位的導(dǎo)入使得n型ZnO轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的p型，并誘導(dǎo)室溫鐵磁性，因此有利于促進其光催化活性。此外, 將n型ZnO（含氧空位）與p型ZnO（含鋅空位）相結(jié)合，開發(fā)了具有陽離子和陰離子空位的ZnO p-n同質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料（圖5F）。這種 ZnO p-n同質(zhì)結(jié)催化劑展現(xiàn)了更進一步的載流子分離效果，大大的提高其光催化有機物降解速率。

 

 

圖5（A）所制備的鋅缺陷ZnS的HR-TEM圖像。（B）一系列具有不同鋅空位缺陷濃度ZnS的帶隙結(jié)構(gòu)示意圖。（C） 鋅缺陷ZnS樣品的光催化產(chǎn)氫速率。（D）ZnIn₂S₄光催化劑的紫外-可見吸收光譜；（E）CO2吸附曲線；（F,G）水接觸角圖以及（H）電化學(xué)阻抗譜（H）。不同缺陷濃度的ZnIn₂S₄光催化劑的（I）局部電子分布和（J）相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)。（M）缺陷ZnIn₂S₄樣品表面上CO₂光催化轉(zhuǎn)化的示意圖。

 

通過可控的溶劑熱合成路線, 可以制備一系列的鋅空位的ZnS光催化劑。這些鋅空位在調(diào)節(jié)ZnS的電子能量結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮了巨大的作用 （圖5 A-B）。與原始ZnS相比，隨著鋅空位濃度的增加，缺陷樣品的導(dǎo)帶位置逐漸向更負的方向移動，因此大大的促進了氫氣生產(chǎn)速率。類似于ZnS, 鋅空位的ZnIn2S4光催化劑也可以通過水熱法合成。鋅空位的產(chǎn)生帶來了增強的光吸收、更好的CO2吸附能力, 優(yōu)異的表面親水性以及降低的阻抗（圖5 D-H), 這些因素都有利于光催化CO2還原過程。此外，DFT理論計算結(jié)果表明，鋅空位導(dǎo)致了空間電子重新分布，原子附近的電子密度顯著的增強（圖5 I-L）。這些現(xiàn)象表明，光電子可以便捷地轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶附近并聚集在硫位周圍，從而促進光生載流子分離（圖5 M）。

圖6（A）通過光輔助加熱處理過程合成缺陷g-C₃N₄及其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖。（B） 缺陷g-C₃N₄樣品的SEM圖像。（C） 光強度和電流輸出之間的關(guān)系。（D）不同電流強度下g-C₃N₄的溫度隨時間的變化。（E）一系列的缺陷g-C₃N₄用于光催化H2O2生產(chǎn)。（F）缺陷g-C₃N₄光催化劑上光催化芳香醇轉(zhuǎn)化為醛的示意圖。（G）不同活性自由基捕獲劑對苯甲醇光催化轉(zhuǎn)化的影響

    

氮空位缺陷的g-C3N4材料可以通過光輔助加熱過程制備（圖6 A）。這種光輔助方法不僅在g-C3N4表面產(chǎn)生氮空位，而且還產(chǎn)生大量的多孔結(jié)構(gòu)（圖6 B）。通過調(diào)節(jié)激發(fā)光強度，不同溫度的加熱過程可以被實現(xiàn)，從而得到了一系列具有不同氮空位濃度的缺陷g-C3N4（圖6 C,D）。事實上，豐富的多孔結(jié)構(gòu)可以有效地減少反應(yīng)物從表面到體的擴散距離，g-C3N4晶格中產(chǎn)生的氮空位可以縮小其帶隙寬度以獲得足夠的可見光吸收。此外, 能帶內(nèi)部產(chǎn)生的新能級可以顯著促進電子-空穴對分離。因此，所制備的氮空位缺陷g-C3N4呈現(xiàn)出高效的光催化劑用雙氧水生產(chǎn)速率（圖6 E）。類似的, 氮空位缺陷在g-C3N4表面可以促進更多而超氧自由基形成, 因此有利于光催化有機物轉(zhuǎn)化 （圖6 F,G）。

 

圖7（A）Bi2WO6（A）和具有“Bi-O”空位對的Bi2WO6（b）的能帶結(jié)構(gòu)寬度；Bi2WO6和缺陷Bi2WO6的DOS圖（c）；原始Bi2WO6和缺陷Bi2WO6（d）的漫反射光譜和Tauc圖。（B）不同的Bi2WO6光催化劑用于可見光催化DIC降解（a）；DIC溶液、純水，以及在反應(yīng)4分鐘后用缺陷Bi2WO6和P25光催化處理后的DIC溶液（b）的Q-TOF-MS測試結(jié)果；缺陷Bi2WO6用于可見光驅(qū)動的光催化DIC降解（c）以及缺陷Bi2WO6上的DMPO-•OH和-•O2-活性物質(zhì)在不同光照條件下的EPR光譜（d）。（C）二維氧缺陷Bi4Ti3O12納米片的合成路線示意圖（a）；Bi4Ti3O12（b）的晶格結(jié)構(gòu)；Bi4Ti3O12（c）和二維氧缺陷Bi4Ti3O12（d）的AFM圖片和厚度分布圖，以及從Bi4Ti3O12到缺陷Bi4Ti3O12（e）的厚度變化示意圖。（D） 隨時間變化的光催化CO生產(chǎn)（a）以及生成速率（b）；不同反應(yīng)條件下缺陷Bi4Ti3O12催化CO生產(chǎn)的對照實驗（c）；缺陷Bi4Ti3O12（d）光催化13CO2氣氛下還原化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)譜和氣相色譜插圖。

 

通過水熱法, 研究者合成了具有“Bi-O”點空位缺陷對的Bi2WO6光催化劑。理論計算表明, 所形成的“Bi-O”空位對縮小了Bi2WO6的帶隙，從而增強了可見光吸收（圖7 A）。此外，其帶隙中形成了新的能級結(jié)構(gòu)顯著的增強了光生載流子分離。所制備的缺陷的Bi2WO6光催化劑展現(xiàn)了比原始Bi2WO6和商用P25 TiO2更快的光催化雙氯芬酸降解速率。同時該催化劑展現(xiàn)了完全的雙氯芬酸分子分解能力（圖7B，a-c）。ESR測試證明，包括超氧離子和羥基在內(nèi)的活性氧物種在光催化過程中對雙氯芬酸分子的分解發(fā)揮了重要作用 （圖7B，d）。通過兩步法路線, 研究人員制備出了厚度約為10nm的氧缺陷Bi4Ti3O12納米片（圖11C）。所得到的二維超薄Bi4Ti3O12縮短了光生載流子的轉(zhuǎn)移距離，有利于電子-空穴對的分離。同時, 由于Bi4Ti3O12上氧空位的存在提高了可見光的吸收，促進了電荷分離效率，增強了CO2的吸附。這些協(xié)同優(yōu)勢提升了光催化CO2還原。最后，與原始Bi4Ti3O12相比，缺陷Bi4Ti3O12的CO產(chǎn)量提高了3.2倍，同位素標(biāo)記實驗還驗證了所生成的CO來源于CO2還原（圖11D）

 

圖8（A）氧缺陷ZnAl-LDH納米片和塊狀ZnAl-LDH的制備路線示意圖。（B）在有水蒸氣存在的情況下，（a）ZnAl-1，（B）ZnAl-2和（c）ZnAl-3光催化劑上，CO生產(chǎn)隨時間變化情況。ZnAl-1和C）ZnAl-2在（a）Ar氣氛和（b）CO2水蒸氣條件下的光催化循環(huán)試驗。（E） ZnAl-2上13CO2光催化轉(zhuǎn)化10和20小時后的質(zhì)譜。CTO-H-700（F）和CTO-N-700（J）樣品的HR-TEM照片；CTO-H-700樣品的FFT（H）和IFFT（I）圖像；CTO-N-700的FFT（J）和IFFT（K）圖像。制備樣品的XPS VB光譜（L）和帶隙結(jié)構(gòu)示意圖（M）。不同樣品的光電流響應(yīng)（N）和光催化H2生產(chǎn)。

 

采用自下而上的方法, 研究人員制備了含氧空位的超薄ZnAl-LDH納米片（圖8 A）。氧空位作為捕獲點可以顯著促進CO2和H2O分子的吸附，促進光激發(fā)空穴-電子對分離，從而顯著提高光催化CO2還原速率（圖8 B-D）。對比實驗和質(zhì)譜測試表明，所產(chǎn)生的CO來源于CO2氣體光催化還原。此外，該催化劑展現(xiàn)了長達30小時的光催化穩(wěn)定性（圖8E）。通過在H2和N2氣氛下對CaTiO3納米片進行退火，分別制備了兩種缺陷型CaTiO3, CTO-H-700和CTO-N-700。CTO-H-700顯示出無序殼結(jié)構(gòu)的結(jié)晶核，而CTO-N-700顯示出分辨率良好的晶格條紋（圖8 F,G）。IFFT電鏡表征證實了CTO-H-700在最外層原子層和次表層都呈現(xiàn)出嚴(yán)重扭曲的晶格。而CTO-N-700僅在最外層原子層顯示出扭曲結(jié)構(gòu) （圖8 H-K）。一實驗以及理論計算表明次表層中的氧空位在導(dǎo)帶上方產(chǎn)生中間能態(tài)（圖8 L,M），從而實現(xiàn)了電子-空穴對的快速分離。而最外層的氧空位作為活性中心，促進了氫氣的生成，抑制了表面載流子的復(fù)合。因此最外層原子層和次表層中的氧空位都有利于提高光催化能力（圖8 N）。光催化水解實驗表明CTO-H-700的產(chǎn)氫速率高于CTO-N-700（圖8O），表明促進電子-空穴對分離比促進表面反應(yīng)更為重要。

 

通過在半導(dǎo)體催化劑中引入空位缺陷可以實現(xiàn)理想的光催化效能，但光催化反應(yīng)過程中仍然存在一些挑戰(zhàn)。首先，一些特殊的表面空位會在光催化反應(yīng)過程中得到修復(fù)，從而不利于光誘導(dǎo)電子-空穴對的持續(xù)分離和高效的表面光催化氧化還原反應(yīng)。其次，許多二維缺陷材料，比如鉍基材料和雙氫氧化物， 由于其固有的超薄二維片狀結(jié)構(gòu)，通常會表現(xiàn)出機械穩(wěn)定性不足的問題, 因此對長時間的光催化反應(yīng)，其效率仍有待提高。第三，截止目前科學(xué)家已經(jīng)探索了各種表征方法用于說明缺陷的存在，但要想揭示空位缺陷在光催化劑晶格的真實變化過程仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，在光催化反應(yīng)過程中，能夠動態(tài)監(jiān)測原子配位條件和機理變化的原位表征技術(shù)對于缺陷可控制備和材料科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。最后，隨著化石燃料需求的增加以及其儲存量的日益減少，社會迫切需要大規(guī)模生產(chǎn)可持續(xù)的清潔能源。盡管在實驗室通過光催化技術(shù)用于可持續(xù)能源生產(chǎn)方面取得了巨大進步，但要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。

 

   蘇寶連

歐洲科學(xué)院院士、比利時皇家科學(xué)院院士、英國皇家化學(xué)會會士，國際介觀結(jié)構(gòu)材料協(xié)會主席，劍橋大學(xué)克萊爾-霍爾終生成員，那慕爾大學(xué)教授，武漢理工大學(xué)戰(zhàn)略科學(xué)家、長江學(xué)者講座教授。曾多年受邀作為諾貝爾化學(xué)獎推薦人，是歐盟、北約和比利時聯(lián)邦政府等七十余科研項目負責(zé)人和首席科學(xué)家。曾獲比利時皇家科學(xué)院Adolphe Wetrems獎（2007），世界化學(xué)最高組織國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）新材料與合成杰出貢獻獎（2011），比利時聯(lián)邦“Francqui Chair”獎（2012），中華人民共和國政府友誼獎（2019），湖北省自然科學(xué)一等獎（2019），國際膠體與界面科學(xué)Darsh Wasan獎（2020），世界介觀材料協(xié)會杰出貢獻獎（IMMA Award）（2021）。蘇教授目前的研究領(lǐng)域包括用于催化、光催化、人工光合作用、納米技術(shù)、生物技術(shù)、能源儲存和轉(zhuǎn)換以及細胞治療的生物啟發(fā)分層多孔材料和生物集成活體材料的合成、性能研究和分子工程。目前擔(dān)任《National Science Review》期刊材料學(xué)科評審組長, 《Chemical Synthesis》期刊主編以及《Interdisciplinary Materials》期刊副主編。

武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室研究員、博士生導(dǎo)師。從事等級孔功能材料及其能源環(huán)境催化應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater、Natl. Sci. Rev.等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，授權(quán)發(fā)明專利50余項。獲第一屆“中國分子篩新秀獎”（2017）、湖北省杰出青年基金資助（2018）、湖北省自然科學(xué)一等獎（2019）、湖北省楚天學(xué)者特聘教授稱號（2021）。主持國家自然科學(xué)基金重點項目、面上項目及青年基金，教育部藍火計劃專項、湖北省杰出青年基金、湖北省技術(shù)創(chuàng)新重大專項等20余項項目，擔(dān)任湖北省化學(xué)化工學(xué)會催化專業(yè)委員會委員、石化聯(lián)合會催化聯(lián)盟青年工作委員會委員，Wiley雜志《Interdisciplinary Materials》期刊學(xué)術(shù)編輯。

 

文章來源于Interdisciplinary Materials ，作者交叉學(xué)科材料《Chemical Synthesis》

原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/idm2.12025